165986 (624922), страница 4

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 4)

Все перечисленные выше методы не позволяют однозначно оценить кислотность неводных растворов в единой шкале. Вопрос об этой шкале может быть решен только на основании данных о величинах химической энергии сольватации протонов в различных растворителях. Эти данные получены на основании подсчетов сумм и разностей хими­ческих энергий сольватации ионов в неводных растворах из данных об элек­тродвижущих силах цепей без переноса и с переносом в неводных растворах. Путем экстраполяции величин суммарной энергии сольватации ионов водо­рода и ионов галогенов (ионы галогеноводородных кислот) и разностей энергий сольватации ионов водорода и ионов щелочных металлов была определена энергия сольватации протона и других ионов в различных растворителях.

При переходе от водного к неводному раствору следует считаться с том, что протяженность шкалы различна для разных растворителей. Для того чтобы оценить абсолютную кислотность, кроме протяженности шкалы нужно знать, как смещено начало шкалы кислотности одного растворителя но отношению к шкале кислотности воды.

Использование протонов в различных растворителях в качестве единой меры изменения кислотности в разных растворителях однозначно характеризует величину смещения шкал кислотности.

Обозначим начало шкалы для воды через 0; шкала для этилового спирта имеет протяженность 19,3; если = 4,2, то очевидно, что шкала в этиловом спирте начинается в области —4,2 и заканчивается при рА = 15,1. У метилового спирта = 3,3, а вся шкала 16,9; шкала для него расположится от - 3,3 до +13,6; в муравьиной кислоте = 8,6, вся шкала равна 6,1, она расположена между -8,6 и -2,5. У амми­ака протяженность шкалы 32,7; она смещена по отношению к воде на 16,4 единицы, начало шкалы будет при рА = 16,4, а конец при рА = 49,1. Из этих сопоставлений следует, что самый щелочной раствор в муравьиной кислоте будет кислее самого кислого раствора в воде и самый кислый раствор в аммиаке щелочнее самого щелочного раствора в воде,

Относительное расположение шкалы рН_р позволяет оценить отношение между единой кислотностью растворов и величиной рН_р. Из рис. 2 сле­дует, что раствор кислоты в спирте, в котором активность а*= (рН_р= 0), кислее соответствующего йодного раствори на 4,2 единицы.

Рис. 2. Изменение рНр (1), рА (2), Н₀ (3), и Н_(-) (4) растворов HCl (I), и ацетатного буфера (II) в растворах этилового спирта в воде.

Однако не нужно думать, что всякий раствор кислоты в этиловом спирте будет кислее, чем в воде. В действительности рА нормального раствора соляной кислоты в этиловом спирте не будет равна -4,2, так как в нем вели­чина значительно меньше величины в воде.

Таким образом, в этиловом спирте, с одной стороны, положителен, и это приводит к уменьшению рА и увеличению кислотности. С другой стороны, lg отрицательны и по абсолютной величине больше, чем у воды, а это приводит к увеличению рН_р и к уменьшению кислотности. В 1 н. рас­творе HCl в этиловом спирте величина = 0,157. В результате этого рА 1 н раствора HCl в этиловом спирте будет не -4,2, а значительно меньше (только -3,3), но все же раствор в этиловом спирте значительно кислее, том в воде.

Можно сказать, что в этиловом спирте каждый ион лиония становится активнее, по число ионов лиония становится меньше.

Еще резче это будет проявляться в спиртовых растворах уксусной кислоты: с одной стороны, кислотность ионов лиония С₂Н₅ОН₂⁺ по сравнению с водой увеличивается на 4,2 единицы, но, с другой стороны, константа диссоциации кислоты при переходе от воды к этиловому спирту уменьшается на 5,6 порядка, и оба эффекта в значительной степени компенсируются. Величина рА ацетатного буферного раствора только 5,5. Повышение абсо­лютной кислотности будет особенно большим только в разбавленных растворах сильных кислот, в которых = 1.

Для иллюстрации на рис. 2 приведены данные для рН и рА разба­вленных растворов сильной соляной кислоты (0,002 н. НС1 + 0,008 н. NаCl) и буферных растворов, состоящих из 0,02 н. НАс и 0,01 п. NaAc + 0,0005 н. NaCl в смесях этилового спирта с водой.

Из рис.2 следует, что рН_р разбавленных растворов соляной кислоты практически не изменяются при переходе от воды к спиртам. Наоборот, рА резко падают. В отличие от этого рН_р ацетатного буфера сильно возрастают в связи со значительным ослаблением силы кислоты.. Величина рА этого буфера изменяется мало и не уменьшается, как в случае растворов HCl, а несколько возрастает. Из рис, 2 следует также, что ни H₀, ни Н_(-) не передают действительного хода зависимости единой кислотности с изменением растворителя. Более того, Н_(-) одного и того же раствора, измерен­ная с помощью различных индикаторов [2,4-динитрофенол (Н_(-)) и димедон (Н^’_(-))], расходятся. В этиловом спирте они отличаются более чем на еди­ницу рА. Еще большее расхождение между рА, Н₀ и Н_(-) для раствором сильных кислот, где они разнятся на 2—4 единицы.

3.Буферные растворы

Буферными называют растворы, рН которых практически на изменяется от добавления к ним небольших количеств сильной кислоты или щелочи, а также при разведении. Простейший буферный раствор – это смесь слабой кислоты и соли, имеющей с этой кислотой общий анион (например, смесь уксусной кислоты СН₃СООН и ацетата натрия СН₃СООNa), либо смесь слабого основания и соли, имеющей с этим основанием общий катион (например, смесь гидроксида аммония NH₄OH с хлоридом аммония NH₄Cl).

С точки зрения протонной теории¹ буферное действие растворов обусловлено наличием кислотно-основного равновесия общего типа:

В_{основание} + Н⁺ ВН⁺_{сопряженная кислота}

НА_{кислота} Н⁺ + А^-_{сопряженное основание}

Сопряженные кислотно-основные пары В /ВН⁺ и А^- /НА называют буферными системами.

3.1.Классификация кислотно-основных буферных систем.

Буферные системы могут быть четырех типов:

1. Слабая кислота и ее анион А^- /НА:

• Ацетатная буферная система СН₃СОО^-/СН₃СООН в растворе СН₃СООNa и СН₃СООН, область действия рН 3, 8 – 5, 8.

• Водород-карбонатная система НСО₃^-/Н₂СО₃ в растворе NaНСО₃ и Н₂СО₃, область её действия – рН 5, 4 – 7, 4.

1. Слабое основание и его катион В/ВН⁺:

• аммиачная буферная система NH₃/NH₄⁺ в растворе NH₃ и NH₄Cl,

область ее действия – рН 8, 2 – 10, 2.

1. Анионы кислой и средней соли или двух кислых солей:

• карбонатная буферная система СО₃^2- /НСО₃^- в растворе Na₂CO₃ и NaHCO₃, область ее действия рН 9, 3 – 11, 3.

фосфатная буферная система НРО₄^2-/Н₂РО₄^- в растворе Nа₂НРО₄ и NаН₂РО₄, область ее действия рН 6, 2 – 8, 2

Эти солевые буферные системы можно отнести к 1-му типу, т. к. одна из солей этих буферных систем выполняет функцию слабой кислоты. Так, в фосфатной буферной системе анион Н₂РО₄^- является слабой кислотой.

4. Ионы и молекулы амфолитов. К ним относят аминокислотные и белковые буферные системы. Если аминокислоты или белки находятся в изоэлектрическом состоянии (суммарный заряд молекулы равен нулю), то растворы этих соединений не являются буферными. Они начинают проявлять буферное действие, когда к ним добавляют некоторое количество кислоты или щелочи. Тогда часть белка (аминокислоты) переходит из ИЭС в форму “белок-кислота” или соответственно в форму “белок-основание”. При этом образуется смесь двух форм белка: (R – макромолекулярный остаток белка)

а) слабая “белок-кислота” + соль этой слабой кислоты:

СОО^- СООН

R – СН + Н⁺ R – СН

N⁺Н₃ N⁺Н₃

основание А- сопряженная кислота НА

(соль белка-килоты) (белок-кислота)

б) слабое “белок-основание” + соль этого слабого основания:

СОО^- СОО^-

R – СН + ОН^- R – СН + Н₂О

N⁺Н₃ NН₂

кислота ВН⁺ сопряженное основание В

(соль белка-основания) (белок-основание)

3.2.Определение pH стандартных буферных растворов

Используемые в качестве эталонов для измерений растворы введены давно. Одним из первых таких стандартных растворов использовали «буфер» Вейбеля, представлявший собой раствор 0.01 н. относительно HCl и 0.09 н.-KCl. Величину ра_Н⁺ рассчитывали разными методами и приписывали различные значения. Кроме этого «бу­ферного раствора» в литературе рекомендуются наборы буферных рас­творов, имеющих значения рН от 2 до 9, а также универсальные буферные растворы, оценка рН которых производилась разными авто­рами по-разному.

Не было единой точки, зрения на методику измерений. Таким об­разом, различия в полученных значениях инструментальных величин рН для одного и того же исследуемого раствора доходили до 0,1, а ино­гда и более единиц рН.

Однако рекомендованные буферные растворы обладали большой величиной буферной емкости ( ), количественно характеризуемой значением производной и численно выражаемой количеством эквивалентов щелочи на 1 литр раствора, необходимым для изменения рН

раствора на единицу. Растворы использовались чаще всего как среда с постоянной величиной рН, хорошо сохраняющая это постоянство, но

само численное значение рН оценивалось приближенно.

Начиная с 1950 г. появились работы Бейтса и сотр., в которых поднят вопрос об оценке величины рН таких образцовых растворов и о требованиях, которым должны отвечать сами растворы и вещества, из которых их изготавливают. Эти требования сводятся к следующим:

1) для изготовления буферных образцовых растворов вещества должны быть подобраны так, чтобы обеспечить определенное и не обя­зательно максимальное значение буферной емкости раствора;

2) вещества должны быть такими, чтобы их легко можно было по­лучать в чистом виде (это обеспечивает возможность получения рас­творов с хорошо воспроизводимыми значениями рН);

3) для определения величин pa_H⁺ буферных образцовых раство­ров следует использовать измерение э. д. с. цепей без переноса типа :

Pt(H₂) |буферный раствор + Cl^-|AgCl, Ag (3.2.1)

и расчетные методы для определения коэффициентов активности от­дельного иона.

Метод расчета pa_H⁺ растворов, предложенный в работах Бейтса и сотр., заключался в том, что по величинам э. д. с. цепи (3.2.1)

(3.2.2)

Характеристики

Список файлов курсовой работы