165986 (624922), страница 3

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 3)

Н₀= (2.4.8)

Из этого выражения следует, что Н₀ не равно логарифму активности протона, а отличается от него на величину логарифма отношения коэффициентов активности заряженной и незаряженной форм индикатора т. е. зависит от того, какова энергия взаимодействия с растворителем иона и нейтральной молекулы индикатора. При стандартизации по отношению к бесконечно разбавленному водному раствору величины и определяются работой переноса ионов ВН⁺ и соответственно молекул В из среды М в воду. Таким образом, предположение, что Н₀ равно -lga_H⁺_(M) будит справедливо только в том случае, если влияние растворителя на катион основания и молекулу основания индикатора одинаково.

Но все количественные данные, имеющиеся по этому поводу, говорят о том, что это не так.

Шварценбах пытался сравнить ход изменения величины Н₀ и величины Н_(-) в зависимости от свойств растворителей. В соответствии со сказанным ранее величина Н_(-) будет выражена через единые коэффициенты активности так: (2.4.9)

По Шварценбаху, аналогия заключается в том, что коэффициенты активности и ,так же как и коэффициенты активности и представляют коэффициенты активности веществ, отличающихся только одним зарядом.

Предположение Шварценбаха сводится к тому, что отношение коэффициентов / равно отношению /

Оказалось, что это далеко не так. Исследование этих функции кислотности в 0,002 н. раствора НС1 в смесях спирта с водой показало для функции Н₀ иную зависимость от содержания спирта, чем для функции Н_(-). Следовательно, Н_(-) не передает истинной кислотности раствора. Появление заряда на молекуле осложнит в результате присоединения протона вызывает также резкое изменение энергии взаимодействия незаряженной молекулы индикатора и ее иона с растворителем. Все это говорит о том, что нельзя приравнивать изменение H₀ к изменению кислотности. Задача может быть решена, если будут известны для В и ВН⁺, только тогда Н₀ можно исправить и найти истинную величину -lg а_Н⁺_(М).

Таким образом, ни Н₀, ни Н_(-) не оценивают правильно единую кислотность растворов.

Очень существенным недостатком метода Гамметта является также необходимость использования нескольких индикаторов при определении кислотности. Согласно теории индикаторов, заметить изменение окраски, по которой судят об изменении Н₀, можно только тогда, когда будет присутствовать не меньше 10% одной формы индикатора в присутствии 90% другой; можно заметить окраску вещества ВН⁺, когда оно будет составлять более 10% от вещества В, и наоборот. С помощью одного индикатора можно определить изменение кислотности только в пределах 2 единиц рН и Н₀.

В воде шкала рН=14; следовательно, нужно иметь семь индикатором для оценки кислотности.

Рассмотрим, насколько метод Гаммета пригоден для определения кислотности в пределах одного неводного растворителя.

Нельзя принимать, как это делает Гамметт, что в неводных растворах соотношение между константами индикаторов остается таким же, как и в воде. Как известно, растворитель оказывает дифференцирующее действие. Оно сводится к тому, что относительная сила кислот или оснований изменяется при переходе от одного растворителя к другому.

Разность в pК двух индикаторов основания В₁ и В₂ определится выра­жением:

pK_A1-pK_A2=-lg (2.4.10)

Введем концентрационные активности а* и коэффициенты активности тогда получим:

pK_A1-pK_A2=-lg (2.4.11)

Из уравнения (26) следует, что разность рK определяется не только соотношением активностей а*, но и соотношением коэффициентов актив­ности . Нет никаких оснований утверждать, что

(2.4.12)

и, следовательно, соотношение рК_А не остается неизменным.

Это обстоятельство затрудняет использование метода Гамметта и в пре­делах одного растворителя. Необходима экспериментальная проверка pK индикаторов в каждом растворителе.

Есть и третий недостаток метода Гамметта, заключающийся в том, что иногда окраска индикатора изменяется не в связи с изменением соотношения между разными формами индикаторов ВН⁺ и В, а в связи с тем, что окраска одной из форм индикатора изменяется под влиянием растворителя. Однако главный недостаток метода Гамметта состоит в том, что влияние раствори­телей па заряженную и незаряженную формы индикатора не одинаково, в связи с чем Н₀ не передает истинной кислотности неводных растворов.

Для оценки кислотности кроме функций Н₀ и Н_(-) предложены функция Н₍₊₎, основанная на зависимости положения равно­весия реакции ВН²⁺ = В⁺ + Н⁺ от кислотности, а также функция кислот­ности I₀ , основанная на зависимости положения равновесия реакции ROH + H⁺ =R₊ + H₂O (R⁺ - ион карбония, ROH-арилкарбинол) от кис­лотности.

Каждая функция кислотности определяется значением соответствующих величин рК и отношением концентраций кислотной и основной форм инди­катора:

H₀=pK_BH++lg(c_B/c_BH+) H_(-)=pK_BH+lg(c_B-/c_BH)

I₀=pK_R++lg(c_ROH/c_R+) H₍₊₎=pK_BH2++lg(c_B+/c_BH2+)

Соотношение между этими функциями кислотности и величиной истинной единой кислотности рА = -lg a_H+ определяется следующими выражениями:

из которых следует, что они не совпадают между собой и что ни один из них не передает истинной кислотности.

2.5Метод нормального потенциала Плескова

Исследуя потенциалы щелочных металлов — лития, натрия, калия , рубидия, цезия, - Плесков установил, что э. д. с. цепи Rb|Rb⁺||Cs⁺|Cs оказывается неизменной во многих растворителях. На основании этого Плесков высказал предположение о том, что потенциал цезиевого или рубидиевого электродов следует считать неизменным в различных растворителях, т, е. считать, что э. д. с. Pt(H₂)|H⁺||Cs⁺|Сs при переходе от одного растворителя к другому изменяется не за счет цезиевого электрода, а только за счет водородного электрода.

Однако неизменность разности потенциалов рубидия и цезия не означает, что каждый из этих потенциалов не изменяется при переходе от растворителя к растворителю - они изменяются, но в одинаковой степени.

Этот вывод был сделан на том основании , что изменение потенциала цепи Hg(Cs) | CsCl | AgCl, Ag при переходе от воды к спирту близко к изменению потенциала цепи Pt(H₂)|HCl|AgCl, Ag. В этих цепях анионы одинаковы; следовательно, изменения потенциалов водородного и цезиевого электродов (во всяком случае при переходе от воды к спиртам) близки между собой. Поэтому не было оснований предполагать,, что изменение потенциала цепи Pt(H₂)|H⁺|Сs⁺| Cs во всех растворителях обязано только водородному электроду; изменение потенциала обязано и водородному и цезиевому электродам. Это говорит о том, что в общем нельзя основывать оценку кислотности в неводных растворах на предположении Плескова.

Предположение Плескова оправдывается но отношению к растворителям с высокой диэлектрической проницаемостью и резко отличной от воды основностью (аммиак и муравьиная кислота), однако нельзя распространить этот результат на другие растворители без эксперименталь­ной проверки.

Строго, единая кислотность, которую мы обозначаем рА, отнесенная к воде в качестве единого стандартного состояния, определяется величиной отрицательного логарифма активности иона МН⁺:

(2.5.1)

где абсолютная активность иона МН⁺ ,отнесенная к активности протона в разбавленном водном растворе в качестве единого стандартного состояния.

Такая оценка кислотности является термодинамически строго обосно­ванной. Единая активность ионов лиония, отнесенная к воде в качестве стандартного состояния, может быть выражена так:

(2.5.2)

Подставляя эту величину в уравнение (2.5.1), получим:

(2.5.3)

в котором активность а* отнесена к бесконечно разбавленному раствору ионов в неводной среде, а коэффициент отнесен к воде в качестве стан­дартного состояния.

Величина —lg а^*_МН+ называется рН_р. Она может быть измерена для любого неводного раствора против стандарта в том же самом неводном рас­творе. В определении этой величины затруднений нет.

Следовательно

pA = pH_р (2.5.4)

Это однозначное определение величины рА.

2.6. Применение средних коэффициентов активности ионов для оценки единой шкалы кислотности

Для оценки единой шкалы кислотности можно воспользоваться сред­ними коэффициентами активности ионов сильной соляной кислоты.

Было установлено, что они могут быть определены только для суммы электролитов в целом. Эти величины хорошо известны для ионов ряда сильных кислот, особенно для HCl во многих растворителях. Например, для этилового спирта 2lg . Однако какая часть величины 5,02 составляет lg и какая часть lg мы не знаем. В связи с этим было предложено поступать так: принять, что средний коэффициент активности ионов кислоты равен коэффи­циенту активности ионов лиония, т. е. предположить, что:

lg (2.6.1)

Из этого предположения следует, что величина рА определяется выра­жением

(2.6.2)

Такой прием вносит определенную ошибку, обусловленную различием в величинах протонов и анионов кислот, однако сравнение для разных кислот показало, что эти величины близки между собой; например,

и этиловом спирте , , и т.д. Это же наблюдается и для других растворителей.

Эксперименты показывают, что величины ионов кислот в спиртам лишь несколько отличаются от величины: ионов солей. Поэтому нельзя предполагать, что изменения энергии сольватации ионов лиония резко отличается от изменения энергии сольватации остальных катионов. Во всяком случае, величина ионов кислот является вполне однозначной и, вероятно, оценивает изменение кислотности с большей надежностью, чем величины Н₀, Н_(-), рН_Нас и т.д.

2.7 Нахождение единой кислотности рА с помощью протонов

Характеристики

Список файлов курсовой работы