165930 (624908), страница 4
Текст из файла (страница 4)
Ангидриды получают перегонкой смеси кислоты с уксусным ангидридом в присутствии фосфорной кислоты или действием хлорангидридов на соли:
При действии хлористого бензоила на пероксид натрия получается кристаллический пероксид бензоила:
При действии алкоголята на пероксид бензоила получается соль надбензойной кислоты (гидропероксид бензоила). Эта кислота применяется для получения оксидов из непредельных соединений (реакция Прилежаева):
Декарбоксилирование. При сплавлении соли ароматической карбоновой кислоты со щелочью карбоксильная группа замещается водородом. Обычно в качестве реагента берут натронную известь:
Некоторые сведения о природе бензольного кольца дают реакции, сопровождающиеся разрывом двойных С—С-связей. Так, например, равноценность углерод-углеродных связей в бензольном кольце доказана восстановительным озонированием о-ксилола. В результате этой реакции получают все три возможных продукта окисления - глиоксаль, метилглиоксаль и диацетил в соотношении, соответственно 3:2:1, что свидетельствует о том, что с равной степенью вероятности расщепляется любая из С—С-связей бензольного кольца:
Бензол в отсутствие катализатора не реагирует с бромом и хлором, демонстрируя тем самым устойчивость трех двойных связей в его молекуле к действию электрофильных агентов. В то же время наличие последних подтверждается взаимодействием бензола с хлором при облучении, приводящим к образованию гексахлорциклогексана (гексахлоран):
Интересная реакция с участием двойных связей наблюдается при облучении бензола в жидкой фазе светом с длиной волны 253,7 нм. В этих условиях молекула бензола перестраивается, превращаясь в так называемые валентные изомеры.
Таким образом, были получены три структуры из тех, которые предлагались ранее для бензола. Оказалось, что они резко отличаются по свойствам от последнего: легко окисляются (в том числе водным раствором перманганата), бурно реагируют с бромом.
В молекуле бензола сопряженные двойные связи в отличие от таковых в диенах и других сопряженных системах устойчивы к действию водорода в момент выделения. Однако в присутствии катализаторов гидрирования (платина, никель) бензол превращается в циклогексан:
Эта реакция не только подтверждает строение бензола (наличие циклогексанового скелета и трех тг-связей), ее применяют также для оценки энергии его молекулы.
Ранее на примере алкенов и алкадиенов было показано, как для такой цели используют определение теплот гидрирования.
Измерение теплоты гидрирования бензола показало, что она составляет 206 кДж/моль, т. е. существенно меньше, чем утроенное значение теплоты гидрирования циклогексена (119 кДж/моль х 3 = 357 кДж/моль). Отсюда следует, что молекула бензола обладает меньшей энергией, чем можно было ожидать, от циклогексатриена. Разность указанных значений (357-206 кДж/моль) составляет ~ 150 кДж/моль и называется энергией стабилизации или резонанса.
Сходная картина наблюдается при сравнении значений теплот сгорания бензола, вычисленных по аддитивной схеме и найденных экспериментально. Соответствующая разность оказалась равной 159 кДж/моль. Таким образом, определение энергии стабилизации (резонанса) молекулы бензола двумя независимыми путями дало практически совпадающие результаты.
Замещенные одноосновные ароматические кислоты
Нитробензойные кислоты
При нитровании бензойной кислоты получается 78%-мета-, 20% орто- и 2% пара-нитробензойных кислот. Два последних изомера без примесей других изомеров получают окислением орто- и пара- нитротолуолов.
Нитробензойные кислоты обладают более сильными кислотными свойствами, чем бензойная кислота (К = 6,6·10-5): о-изомер — в 100 раз, м-изомер — в 4,7 раза и п-изомер — в 5,6 раза. Аналогичная закономерность наблюдается и в случае галогенозамещенных кислот.
Константы ионизации замещенных бензойных кислот
| Заместитель | Положение | ||
| орто- | мета- | пара- | |
| CH3 | 1.2·10-4 | 5.3·10-5 | 4.2·10-5 |
| OH | 1.1·10-3 | 8.3·10-5 | 3.3·10-5 |
| OCH3 | 8.0·10-5 | 8.2·10-5 | 3.4·10-5 |
| Br | 1.4·10-3 | 1.5·10-4 | 1.0·10-4 |
| Cl | 1.2·10-3 | 1.5·10-4 | 1.0·10-4 |
| NO2 | 6.7·10-3 | 3.1·10-4 | 3.7·10-4 |
Увеличение силы кислот с электроноакцепторными заместителями в п- и м-положении объясняется увеличением подвижности кислотного протона благодаря ослаблению связи О—Н (уменьшение электронной плотности)
Уравнение Гаммета было впервые использовано при изучении диссоциации м- и п-замещенных бензойных кислот. Для этой реакционной серии значение р было приняторавным 1 и, следовательно, уравнение Гаммета имело вид lgК/К0= ρσгде К — константа скорости или константа равновесия для замещенного соединения; К0 — аналогичная константа для незамещенного соединения; σ — константа, характеризующая полярное влияние заместителя; ρ — константа, определяющая степень чувствительности реакционного центра к полярным эффектам. Константа σ зависит только от природы заместителя, а константа ρ — от характера реакции.
Соединения с различными заместителями, но с одним и тем же реакционным центром образуют реакционную серию.
σ-Константы некоторых заместителей приведены в таблице:
| Заместитель | σ | Заместитель | σ | ||
| Мета- | Пара- | Мета- | Пара- | ||
| -H | 0 | 0 | -I | 0.352 | 0.18 |
| -CH3 | -0.069 | -0.17 | -OH | 0.127 | -0.37 |
| -C2H5 | -0.07 | -0.151 | -O | -0.708 | -0.519 |
| -C(CH3)3 | -0.1 | -0.197 | -OCH3 | 0.115 | -0.268 |
| -CF3 | 0.43 | 0.54 | -NH2 | -0.16 | -0.66 |
| -COOH | 0.355 | 0.265 | -NHCOCH3 | 0.21 | 0 |
| -COO- | -0.1 | 0 | -N(CH3)2 | -0.211 | -0.83 |
| -COOC2H5 | 0.37 | 0.45 | -N(CH3)3 | 0.88 | 0.82 |
| -C0CH3 | 0.376 | 0.502 | -NO2 | 0.71 | 0.778 |
| -F | 0.337 | 0.062 | -SO2 | 0.05 | 0.09 |
| -CI | 0.373 | 0.227 | -SO2NH2 | 0.46 | 0.57 |
| -Br | 0.391 | 0.232 | |||
σ-Константа положительна, если заместитель оттягивает электроны, и отрицательна, если заместитель является донором электронов.
В зависимости от механизма реакции величина ρ также принимает положительные или отрицательные значения. Она положительна, если увеличение скорости реакции вызвано уменьшением электронной плотности в реакционном центре, и отрицательна, если увеличение скорости реакции связано с возрастанием электронной плотности в реакционном центре. Таким образом, по знаку ρ можно судить о механизме реакции.Для определения величины ρ достаточно изучить кинетику превращений ряда соединений, входящих в данную реакционную серию. Для всех других соединений серии можно рассчитывать константы скорости реакции, используя значения σ из таблицы. В настоящее время используется несколько систем реакционных констант σ, учитывающих более тонкие взаимные влияния атомов. Установление возможности применения различных корреляционных уравнений называется корреляционным анализом.
Для σ-замещенных соединений простая корреляция обычно не наблюдается, так как σ-заместители влияют друг на друга не только индукционно, но и различными другими способами (стерический эффект, водородная связь, эффект поля и т. д.).
Корреляционный анализ используется в органической химии для установления механизма реакций, строения реагирующих веществ.
Заместители в о-положении действуют более сложно. Определенную роль играет здесь образование водородной связи. Последним можно объяснить большую силу салициловой кислоты по сравнению с бензойной (в 17 раз):
Нитрование бензойной кислоты проводят в довольно жестких условиях нагреванием с такими реагентами, как дымящая азотная кислота, крепкая нитрующая смесь, смесь нитрата Щелочного металла с концентрированной серной кислотой. Как при нитровании нитробензола, реакция приводит к образованию смеси нитропроизводных, в которой преобладает м-изомер, а п-изомер содержится лишь в следовых количествах:
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
