165895 (624892), страница 6
Текст из файла (страница 6)
На рисунке изображена схема полярографа, состоящего из полярографической ячейки, устройства для подачи потенциала – источника питания, реостата, вольтметра и микроамперметра.
Полярографическая ячейка представляет собой стеклянный сосуд с электролитом. В ячейке помещены два электрода: катод K и анод А. Катод – ртутный капельный электрод – имеет малую поверхность, через которую при электрохимическом восстановлении протекают большие токи. Вследствие этого потенциал катода отличается от равновесного потенциала, необходимого для проведения электрохимической реакции, т.е. происходит поляризация катода.
В качестве анода (электрода сравнения) применяют хлор-серебряный, каломельный электроды или электрод с большой поверхностью, часто слой ртути, находящийся на дне ячейки. Большая поверхность электрода сравнения нужна для снятия явления поляризации.
Напряжение (2–4 В) от внешнего источника питания через реостат R подается на ртутные электроды полярографической ячейки. Ток, проходящий через ячейку, измеряют микроамперметром mA, а напряжение, подаваемое на ячейку, регулируют перемещением движка на реостате R от нуля до максимума.
Значение электродного тока, протекающего через полярографическую ячейку при постоянном увеличении потенциала ртутной капли – катода и наличии деполяризатора в растворе, подчиняется законам диффузии.
Зависимость силы электрического тока от градиента концентрации и коэффициента диффузии потенциалопределяющих ионов у поверхности электрода и стационарном состоянии (расстояние от поверхности электрода х=0) выражается уравнением:
Суть метода
На ртутном капельном электроде растворенный кислород восстанавливается, на полярограмме образуется две волны. Первая волна обусловлена восстановлением кислорода до перекиси водорода, вторая вызвана восстановлением перекиси водорода до воды. Величина потенциала полуволны в обоих случаях зависит от среды. Для аналитических целей пригодна лишь первая волна кислорода, получаемая в растворе едкого кали или хлорида калия в присутствии поверхностно-активного вещества, тормозящего возникновение полярографического максимума.
На высоту полярографической волны влияют деполяризаторы, полярографически активные вещества в области потенциалов от 0,0 до –0,8 в. В их присутствии можно получать две кривые. Первую– в анализируемом растворе с первоначальным содержанием кислорода, вторую в той же пробе после удаления растворенного кислорода приблизительно десятиминутным продуванием раствора индифферентным газом. Разность между высотами полученных волн точно отвечает диффузионному току восстановленного кислорода.
Если проба содержит вещества, которые в щелочной среде реагируют непосредственно с растворенным кислородом, то в качестве электролита используют не едкую щелочь, а раствор хлорида калия.
Аппаратура
Полярограф с полным оснащением.
Баллон с азотом.
Ячейка для определения растворенного кислорода.
Реактивы
Едкое кали, 70%-ный раствор.
Хлорид калия, насыщенный раствор.
Желатин, 0,5%-ный раствор.
Калибровочная кривая. Калибровочный график строят по данным, полученным при анализе серии проб дистиллированной воды с различными концентрациями растворенного кислорода, определенными описанным выше иодометрическим методом Винклера. Такие пробы воды с разными концентрациями кислорода приготовляют смешением дистиллированной воды, насыщенной воздухом, с дистиллированной водой, через которую для вытеснения кислорода предварительно пропустили индифферентный газ.
Ход определения.
В бутыль (кислородную склянку), наполненную водой для анализа, прибавляют раствор едкого кали или хлорида калия и раствор желатина, каждого реактива в количестве 1 мл на 100 мл пробы. Затем бутыль закрывают резиновой пробкой с двумя вставленными в нее трубками. Трубку, которая доходит до дна бутыли, соединяют с полярографической ячейкой. Под небольшим давлением индифферентного газа, который подводится в бутыль через вторую трубку, оканчивающуюся непосредственно под резиновой пробкой, проба воды перетекает в полярографическую ячейку. После переливания приблизительно двойного или тройного объема поступление пробы останавливают, полярографируют раствор и по калибровочному графику находят содержание кислорода. При обработке пробы, в которой исключено присутствие мешающих веществ, можно не измерять всю полярографическую кривую, а измерить только высоту волны тока при напряжении – 0,6 в по отношению к потенциалу ртутного электрода.
Оптические методы
Оптические методы представляют собой целый спектр различных методов, основанных на измерении интенсивности и спектра видимого (а иногда нет) электромагнитного излучения.
Молекулярный кислород в ближней ИК-области спектра (от 0,75 до 15 мкм) не поглощает излучение, в видимой области спектра молекулярный кислород слабо поглощает; в УФ-области спектра молекулярный кислород имеет полосы поглощения от 195 до 130 нм.
В области от 130 до 110 нм молекулярный кислород прозрачен, а от 110 до 30 нм лежит область сплошного поглощения молекулярного кислорода. Максимум поглощения излучения молекулярного кислорода расположен на длине волны около 145 нм.
Фотометрический метод
Фотометрические методы определения концентрации молекулярного кислорода в видимой области спектра основаны на реакциях окисления органических и неорганических веществ. Из органических веществ, которые взаимодействуют с кислородом и применяются для его фотометрического определения, используют следующие окислительно-восстановительные индикаторы: индигокармин в лейкоформе, антрахинон-α-сульфокислоту, сафранин Т, метиленовый голубой.
Концентрацию кислорода определяют с помощью индигокармина, представляющего собой мелкокристаллический порошок, раствор которого в воде окрашен в интенсивный синий цвет. При восстановлении индигокармина образуется бледно-желтое лейкооснование, которое при взаимодействии с кислородом окисляется до индигокармина, и раствор окрашивается снова в синий цвет. Отбирают измеренный объем восстановленного индигокармина, смешивают с пробой и помещают в кювету спектрофотометра. Измеряют оптическую плотность (при длинах волн 410, 555 и 620 нм) и по градировочному графику находят концентрацию молекулярного кислорода в пробе.
Основные недостатки окислительно-восстановительных индикаторов – небольшая чувствительность (0,1 мг/л), неустойчивость аналитических форм и не всегда достаточная избирательность.
Пирогаллол, пирокатехин, 2,4 – диаминофенол и другие ароматические окси- и диоксисоединения взаимодействуют с кислородом с образованием окрашенных продуктов реакции. Определение концентрации молекулярного кислорода с раствором пирогаллола основано на способности кислорода окрашивать щелочной раствор пирогаллола. Окраску раствора сравнивают с раствором йода определенной концентрации. Минимальная концентрация кислорода, которую определяют с помощью пирогаллола, составляет 0,01 мг/л.
Большинство фотометрических методов определения концентрации молекулярного кислорода основано на реакциях окисления неорганических соединений, которые затем взаимодействуют с органическими и неорганическими веществами с образованием окрашенных соединений. В качестве восстановителей кислорода в щелочной среде часто применяют соли марганца (II), железа (II), хрома(II) и (III). После поглощения кислорода определяют окисленные формы этих веществ и пересчитывают на концентрацию кислорода. Широко применяется фотоколориметрическое определение концентрации молекулярного кислорода, основанное на окислении бесцветного медно-аммиачного раствора полухлористой одновалентной меди [Cu(NH3)2Cl] в двухвалентную медь кислородом, который содержится в пробе. При этом бесцветный раствор одновалентной меди окрашивается двухвалентной медью в синий цвет. Полученную окраску сравнивают с окраской заранее приготовленного стандартного раствора и по изменению интенсивности окраски вычисляют концентрацию молекулярного кислорода в пробе.
Фотометрический метод, основанный на окислении иона одновалентной меди в ион двухвалентной меди кислородом, содержащимся в пробе, рекомендован для определения концентрации молекулярного кислорода при аттестации поверочных растворов. Ион двух-валентной меди образует с аммиаком комплексное соединение, окрашенное в синий цвет. Интенсивность полученной окраски сравнивают с окраской стандартных растворов, содержащих аммиак и различные известные концентрации иона двухвалентной меди. Относительная погрешность определения концентрации молекулярного кислорода не превышает ±5–10%.
Фотометрические методы определения концентрации молекулярного кислорода смесях имеют следующие преимущества: высокую чувствительность и избирательность; возможность создания универсальных конструкций анализаторов с несколькими индикаторными растворами для одновременного определения ряда микропримесей.
Недостатки фотометрического метода определения концентрации молекулярного кислорода – громоздкость аппаратурного оформления и невысокая надежность.
Определение кислорода с применением лейкосафранина:
Реактивы: Сафранин Т. Навеску сафранина Т 1 г растворяют в спирте и переносят в колбу емкостью 1 л. В колбу вводят аммиак, спирт и воду с таким расчетом, чтобы получить 50%~иый раствор спирта и 3%-ный растпор аммиака. Полученный раствор перед определением пропускают через редуктор с амальгамированным пинком до получения бесцветного раствора, который используют для определения.
Ход анализа. В мерную колбу емкостью 50 мл, заполненную азотом, наливают 1,5 мл восстановленного реактива и доводят анализируемой водой до метки. Колбу закрывают хорошо притертой пробкой и содержимое перемешивают в течение 3 мин. Наполняют растеором кювету, закрывают крышкой и быстро измеряют оптическую плотность.
По значению оптической плотности находят содержание кислорода по калибровочному графику.
Люминесцентный метод
Сущность люминесцентного метода заключается в следующем. Энергия, приобретаемая веществом, когда оно поглощает электромагнитное излучение, обычно превращается в тепло, но в некоторых случаях большая часть энергии может обратно излучаться в виде флуоресценции или фосфоресценции. Флуоресценция часто угасает (т.е. ее интенсивность ослабевает) в присутствии кислорода. Степень угасания зависит от возможности столкновения молекул кислорода с флуоресцирующими молекулами в их возбужденном состоянии, и та энергия, которая бы излучалась в виде флуоресценции, передается молекуле кислорода.
Затухание, как флуоресценции, так и фосфоресценции в первом приближении подчиняется экспоненциальному закону:
где I0 и I – интенсивность свечения в начальный момент и через некоторое время t соответственно; τ – среднее время жизни излучающей молекулы.
Концентрацию кислорода определяют при смешивании пробы, с раствором флуоресцирующего вещества, подверженного возбуждающему излучению, а также измерением интенсивности флуоресценции. Однако помимо практических трудностей такой способ отличается большой инерционностью.
Чувствительность определения концентрации молекулярного кислорода увеличивается при сочетании кинетического метода анализа (метод анализа состава, в котором используется зависимость между скоростью реакции и концентрацией реагирующих веществ) и люминесцентного. Такое сочетание методов анализа получило название люминесцентно-кинетического. Согласно этому методу концентрацию молекулярного кислорода определяют по интенсивности люминесценции. Большой квантовый выход люминесценции и высокая чувствительность современной светорегистрирующей аппаратуры позволяют наблюдать за процессом достаточно долго.
Способность фосфоресцировать обнаружена у большинства органических соединений. Взаимодействие возбужденных молекул кислорода с такими веществами уменьшает концентрацию возбужденных молекул кислорода и приводит к тушению наблюдаемой фосфоресценции, т.е. интенсивность фосфоресценции является функцией концентрации возбужденных молекул кислорода. Минимальная концентрация кислорода, которую определяют при тушении кислородом фосфоресценции адсорбатов трипафлавина на силикагеле, составляет ≈1,2·10-3 мкг/л.
Для определения концентрации молекулярного кислорода люминесцентным методом перспективно использование радиолюминесценции – свечения некоторых веществ под действием ядерного излучения. Эффект тушения радиолюминесценции в 102–103 раз больше эффекта тушения флуоресценции.
В основе радиолюминесцентного метода лежит явление тушения радиолюминесценции вводимыми в жидкий люминофор веществами. Кислород при растворении в люминофоре понижает выход радиолюминесценции на 20–35%, а при удалении его вакуумированием или пропусканием аргона радиолюминесценция полностью восстанавливается. Люминофоры, содержащие нафталин, обладают повышенной чувствительностью к молекулярному кислороду. Значения коэффициента тушения радиолюминесценции кислородом в зависимости от состава люминофора приведены в таблице. Пробу смешивают с люминофором и помещают в кювету до установления постоянных показаний интенсивности радиолюминесценции, затем пропускают аргон до полного вытеснениякислорода. Коэффициент тушения К находят как отношение K = N0/N1 (N1 – отсчет пробы, a N0 – отсчет после пропускания аргона).
| Люминофор | Коэффициент тушения | |
| Без нафтолина | 10% нафтолина | |
| 0,4% n-терфенил | 1,7 | 94 |
| 0,4% дефинилоксазол | 2,1 | 1,6 |
| 0,4% антрацен | 1,3 | 1,3 |
| 0,4% дефинилоксазол + 0,01% дефинилоксазолилбензол | 1,9 | 1,7 |
| 0,4% n-терфенил +0,01% дефинилоксазолилбензол | 1,5 | 66 |
В работе М.А. Константиновой-Шлезингер описан метод определения малых концентраций кислорода в воде. В качестве реагента использован адреналин. Этот реагент в щелочном растворе не флуоресцирует.
Малейшие следы кислорода вызывают разгорание яркой желто-зеленой флуоресценции. В отсутствие кислорода наблюдается едва заметная флуоресценция молочно-синего цвета.
Раствор щелочи для проведения этой реакции рекомендуется брать 24–25%-ным. При меньшей концентрации щелочи реакция не останавливается на первой стадии окисления адреналина и вновь может образовываться нефлуоресцирующий продукт, что ухудшает воспроизводимость метода. Метод позволяет определять кислород в воде в количестве около 2 мкг в 1 мл.
Для обнаружения следов кислорода использовали гашение флуоресценции некоторых красителей, сорбированных силикагелем. Из числа испытанных красителей лучшие результаты были получены при применении трипафлавина в количестве 0,025 – 0,005 ммоль на 10 г. предварительно очищенного силикагеля. Указывается, что несколько видоизмененный метод Г. Каутского и А. Хирша позволяет обнаруживать 0,00007 мкг кислорода.
Датчик LDO для измерения концентрации кислорода люминесцентным методом:
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
