165895 (624892), страница 2
Текст из файла (страница 2)
В кислороде и на воздухе легко окисляются (сгорают или тлеют) многие неорганические и органические вещества. Из неорганических веществ, кроме металлов и неметаллов, с кислородом реагируют все соединения металлов с неметаллами, за исключением хлоридов и бромидов:
СаН2 + O2 = СаО + Н2О
2 ZnS + 3 O2 = 2 ZnО + 2 SO2
Мg3Р2 + 4 O2 = Мg3(РО4)2
Са2Si + 2 O2 = Са2SiО4
4 КI + O2 + 2 Н2О = 4 КОН + I2
Из органических соединений с кислородом взаимодействуют почти все, кроме полностью фторированных углеводородов (фреонов), а также хлор- и бромпроизводных с большим содержанием хлора или брома (хлороформ, тетрахлорид углерода, полихлорэтаны и аналогичные бромпроизводные):
С3Н8 + 5 O2 = 3 СО2 + 4 Н2О
2 С2Н5ОН + O2 = 2 СН3СНО + 2 Н2О
2 СН3СНО + О2 = 2 СН3СООН
C6Н12О6 + 6 O2 = 6 СО2 + 6 Н2О
2 C6H6 + 15 O2 = 12 СО2 + 6 Н2О
В атомарном состоянии кислород более активен, чем в молекулярном. Это свойство используют для отбеливания различных материалов (легче разрушаются окрашивающие органические вещества). В молекулярном состоянии кислород может существовать в виде кислорода O2 и озона O3, т.е. для него характерно явление аллотропии.
Получение. В лабораторных условиях кислород можно получить:
1) разложением перманганата калия при нагревании:
2 КМnO4 = К2МnО4 + МnО2 + O2
2) разложением бертолетовой соли в присутствии диоксида марганца как катализатора:
2 КСlO3 = 2 КСl + 3 O2
3) разложение нитратов щелочных или щелочноземельных металлов:
2 КNО3 = 2 КNО3 + О2
4) разложением окcида ртути:
2 НgО = 2 Нg + O2
5) электролизом воды, к которой для увеличения электропроводности добавляют щелочи или сульфаты щелочных металлов. Этот метод применяется также для промышленного получения кислорода.
В промышленности кислород получают также разделением (ректификацией) жидкого воздуха. Воздух сильно сжимают (100200 атм), а затем резко понижают давление. Этот процесс называется дросселированием. Он сопровождается значительным понижением температуры газа. Описанный принцип используется при сжижении газов в холодильном цикле, простейшая схема которого приведена на рис. 41.
Сжатый в компрессоре 1 воздух охлаждается в водяном холодильнике 2 и противоточном теплообменнике 3, проходит дроссель 4, где от резкого понижения давления сильно охлаждается, и через теплообменник 3 выходит из системы, охлаждая новые порции сжатого воздуха, которые направляются к дросселю. Чем ниже температура сжатого газа перед дросселем, тем ниже она после дросселирования. Когда температура воздуха достигнет 192 С, он сжижается и собирается в сборнике 5. Полученный жидкий воздух, как и газообразный, состоит в основном из азота (около 80%) и кислорода (около 20%). Примеси составляют около 1%. Жидкий воздух подвергают разгонке на ректификационной колонне. Поскольку азот кипит при 195,8 С, а кислород – при 183 С, из жидкого воздуха вначале отгоняется азот, а затем кислород. Полученный таким образом кислород содержит некоторое количество азота, а отогнанный азот может иметь примеси кислорода. Для получения более чистых азота и кислорода их подвергают дополнительной очистке или используют другие методы получения.
Экологические основания
Растворённый кислород – один из важнейших показателей качества воды. Контроль его содержания проводится как в природных незагрязнённых водах, так и в одах прошедших очистку.
В химической промышленности растворённый кислород – окислитель, присутствие которого необходимо учитывать, при проведении химических реакций в водных растворах.
Прежде всего, растворённый кислород в водоёмах важен для живых организмов, обитающих в водной среде. Изменение концентрации может привести к изменениям в локальной экосистеме. Изменение его концентрации может быть вызвано как естественными факторами, так и антропогенными.
К природным факторам относятся:
1) Сезонные изменения. Эти изменения не влияют на состояние экосистемы.
2) Изменение, вызванное природными катаклизмами (например, особо толстый слой льда, большое количество осадков и т.д.) Эти изменения могут нанести серьёзный урон экосистеме. Службы охраны окружающей среды по возможности пытаются свести эти изменения к минимуму. Например, при большой толщине льда просверливаются специальные отверстия, которые благоприятствуют насыщению воды кислородом.
К антропогенным факторам относятся изменения концентрации, вызванные сбросом сточных вод. Сточные воды по источнику образования делятся на производственные и бытовые.
К производственным относят сточные воды технологических процессов (промышленных, сельскохозяйственных, транспортных и т.д.) изготовления и перемещения материальных благ. Нормы водопотребления в различных отраслях изменяются в широких пределах и на единицу продукции или исходного сырья составляют, м3/т: производство цемента 0,1; добыча угля и нефти 0,3 и 0,4; производство удобрений, бумаги, сульфитной целлюлозы соответственно 3,9, 37 и 218; проката 300; цветных металлов 4000; продуктов растениеводства до 1 млн. Как правило, изменение концентрации кислорода при сбросе вызывается его расходованием на окисление легкоокислимых веществ, присутствующих в сточных водах. Однако, нерастворимые в воде маслянистые вещества, нефтепродукты создают на поверхности воды плёнку, которая препятствует растворению кислорода, вызывая снижение его концентрации. В связи с этим, все сточные воды, участвующие в технологическом процессе, проходят очистку.
В бытовые входят стоки от санитарных узлов, душевых и им подобных установок, все стоки предприятий сферы услуг, коммунального хозяйства, жилищного фонда. Суточный расход воды на одного жителя России составляет 262 литра. Таким образом, очистные сооружения миллионного города очищают в сутки колоссальный объём воды.
Процесс очистки любых сточных вод сопровождается постоянным контролем концентрации растворённого кислорода, так как он является одним из показателей качества воды.
Иногда необходим особенно точный контроль содержания растворённого кислорода. Такие ситуации возникают, например, в рыбной промышленности при разведении мальков, так как они наиболее чувствительны к изменениям концентрации. Или в химической промышленности, где вода выступает в роли реакционной среды.
Физико-химия растворения газов в воде
Растворимость кислорода в большинстве жидкостей, включая воду, приближенно описывается законами растворения идеального газа.
При достаточно малых парциальных давлениях кислорода мольная доля растворенного кислорода в равновесных условиях прямо пропорциональна его давлению над раствором. В области умеренных и средних давлений данные многих авторов с учетом ошибок эксперимента также удовлетворительно описываются законом Генри:
,
где p – давление пара, K – коэффициент Генри, y – растворимость.
Однако, в общем, коэффициент Генри зависит от давления, хотя и в небольшой степени. Зависимость растворимости от температуры или, что то же самое, зависимость К (р°, Т) проявляется в уменьшении растворимости с повышением Т или в более сложных по характеру зависимостях, когда исследуют широкий температурный интервал рис. 1. Изменение растворимости y в условиях, удаленных от критических точек для раствора или растворителя, можно описать эмпирическим уравнением
Растворение кислорода и других газов в воде вызывает нарушение ближнего порядка. Это требует затраты энергии и в результате растворимость в воде оказывается на порядок меньше, чем в неполярных жидкостях. Учет особенностей молекулярного строения воды оказался достаточно сложным, и до сих пор нет хороших теоретических подходов для его оценки. Поэтому приходится пользоваться эмпирическими данными.
Процесс растворения является самопроизвольным. Растворение следует рассматривать как совокупность физических и химических явлений, выделяя при этом три основные стадии:
а) разрушение химических и межмолекулярных связей в растворяющихся газах, требующее затраты энергии. Энтальпия системы при этом растет: ΔH1> 0;
б) химическое взаимодействие растворителя с растворяющимся веществом, вызванное образованием новых соединений – сольватов (или гидратов), сопровождающееся выделением энергии. Энтальпия системы при этом уменьшается: ΔН2 < 0;
в) самопроизвольное перемешивание раствора или равномерное распределение сольватов (гидратов) в растворителе, связанное с диффузией и требующее затрат энергии. Энтальпия системы при этом растет: ΔН3> 0.
Суммарный тепловой эффект процесса растворения (ΔН= ΔH1 + ΔН2 + ΔН3) может быть положительным (эндотермическое растворение) и отрицательным (экзотермическое растворение).
Растворение протекает самопроизвольно (ΔG < 0) вплоть до насыщения раствора. Растворение кислорода в воде идет с выделением теплоты (ΔН< 0) и с убылью энтропии (ΔS< 0). Самопроизвольному течению процесса растворения способствуют низкие температуры. Чем выше температура, тем более вероятно, что величина TΔS достигнет значения ΔН, а равенство ΔН = TΔS отвечает равновесию процесса растворения (ΔG = 0), т.е. насыщению раствора.
Методы определения концентрации растворённого кислорода
Все методы химического анализа основываются либо на свойствах воды, изменяющихся с изменением концентрации кислорода в ней. Либо на свойствах растворённого кислорода. Методы можно разделить на несколько групп: химические, электрохимические, оптические, сводящие к газовому анализу. Эта классификация довольно условна так как большинство методов переплетаются между собой.
Существует большое количество методов определения концентрации растворённого кислорода в воде. В данной работе представлены лишь некоторые из них. Часть рассмотрены подробно с описанием хода проведения испытаний, рассмотрением физико-химических процессов, часть рассмотрены в реферативной форме.
Химические методы
Количественные химические методы основаны на химическом преобразовании растворённого кислорода и использовании физических методов регистрации окончания химических реакций. Концентрация определяется по реагирующим массам, объемам и т.д.
Химические методы, как правило, не требуют определённой сложной аппаратуры, и особо квалифицированного персонала. Обеспечивают точность до десятых долей миллиграмма на литр воды. К недостаткам относится трудность автоматизации для большинства химических методов.
Химический метод Винклера для определения растворенного кислорода
Среди методов определения концентрации растворенного кислорода самым старым, но до сих пор не потерявшим своей актуальности, остается химический метод Винклера. В этом методе растворенный кислород количественно реагирует со свежеосажденной гидроокисью Mn(II). При подкислении соединения марганца более высокой валентности высвобождает йод из раствора иодида в эквивалентных кислороду количествах. В работе показано, что нельзя уверенно говорить об образовании только соединений марганца (III) или (IV). По мнению авторов этой публикации образуется смесь гидроксидов. Высвобожденный йод далее определятся титрованием тиосульфатом натрия с крахмалом, в качестве индикатора.
Стадия фиксации кислорода (щелочная среда)
Mn2+ + 2OH- = Mn(OH)2
2Mn(OH)2 + O2 = 2MnO2*H2O
Иодометрическое титрование (кислая среда)
MnO2*H2O + 4H+ + 2J- = Mn2+ + J2 +3H2O
J2 + J- = J3-
J3- + 2S2O32- = 3J- + S4O62-
По мере использования этого метода в природных водах было отмечено существенное влияние редокс-активных примесей. Но несмотря на это, методическая простота и надежность позволила уже 1925 году включить метод Винклера в сборник стандартных химических методов анализа вод. Обнаруженное влияние редокс примесей инициировало разработку химических модификации метода Винклера, некоторые из которых познее были также включены в Standard methods. В этих модификациях активно используются процедуры пробоподготовки, применение маскирующих агентов, методы холостой пробы, метод параллельной йодной пробы, регламентируются условия проведения анализа, при которых действием той или иной примеси можно пренебречь. Как показывает анализ научной периодики начало исследований по разработке таких химических модификаций относится к 20–30 годам. Ниже кратко представлены те трудности, которые могут возникать при проведении анализа по Винклеру при одновременном присутствии в воде часто встречающихся редокс-примесей.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
