165786 (624873), страница 3

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 3)

Cl₂→ 2Cl·(k₁)

C₂H₆ + Cl· → · C₂H₅+ HCl(k₂)

·C₂H₅ + Cl₂→ C₂H₅Cl + Cl·( k₃)

Cl· + Cl·→ Cl₂ (k₃)

и используя принцип квазистационарных концентраций по отношению к радикалам Cl· и ·C₂H₅, найдите :

а) кинетическое уравнение для скорости образования НСl с указанием численных значений а и b для опытного уравнения;

б) численное значение опытной константы скорости и укажите ее размерность, если известны значения констант элементарных стадий при температуре 575 К: k₁ / k₄ = 5,30× 10^-23 M, k₂ = 4,19 · 10¹⁰ л · моль^-1· с^-1 , k₃ = 5,27 · 10⁹ л · моль^-1 × с^-1 .

Ответ: а) υ= k₂(k₁/ k₄)^1/2[C₂H₆][Cl₂]^1/2

б) k_оп= 0,305 л^1/2·моль^-1/2·с^-1

16.* Для объяснения пиролиза метоксиметана CH₃OCH₃ предложен цепной механизм

CH₃OCH₃ → ·CH₃ + CH₃O· (k₁)

·CH₃ + CH₃OCH₃ → CH₄ + ·CH₂OCH₃ (k₂)

·CH₂OCH₃ → НСНО + ·CH₃ (k₃)

CH₃O· → Н·+ НСНО (k₄)

Н· + CH₃OCH₃ → ·CH₂OCH₃ + Н₂ (k₅)

2 ·CH₃ → C₂H₆

А. Выразите концентрации всех радикалов через [CH₃OCH₃] и k_i различных элементарных стадий.

Б. Выведите кинетическое уравнение для скорости реакции через убыль исходного вещества либо через образование основных продуктов (CH₄ и HCHO). При каких условиях эти выражения для скорости реакции совпадают? Какая стадия процесса является лимитирующей?

Ответ: А.[ CH₃O·]=( k₁/ k₄)^1/2[CH₃OCH₃]; [Н·]=( k₁/ k₅);

[·CH₃]=(k₁/k₆)[CH₃OCH₃]^1/2;[·CH₂OCH₃]= k₂/k₃(k₁/k₆)^1/2[CH₃OCH₃]^3/2+

+ k₁/k₃[CH₃OCH₃];

d[CH₃OCH₃]

Б. υ= - ————— =2k₁[CH₃OCH₃]+ k₂(k₁/k₆)^1/2[CH₃OCH₃]^3/2

dt

d[CH₃OCH₃] d[НСНО] d[CH₄]

υ=- —————— = ————— =——— ,

dt dt dt при условии, что

2k₁[CH₃OCH₃]« k₂(k₁/k₆)^1/2[CH₃OCH₃]^3/2, т.е. стадия (1)

лимитирующая.

17.* Экспериментальное изучение термического разложения F₂O в диапазоне начальных давлений (1- 100 кПа) и температурном интервале (500 – 580 К) привело к уравнению вида

d [F₂O]

- ————— = k₁[F₂O]² + k_II[F₂O]^3⁄2

dt

А. С помощью цепного механизма процесса разложения F₂O

F₂O + F₂O → F·+FO· + F₂O (k₁)

F· + F₂O → F₂ + FO· (k₂)

FO· + FO· → O₂ + 2 F· (k₃)

2 F· + F₂O → F₂+ F₂O (k₄)

покажите, что кинетическое уравнение для скорости расходования F₂O хорошо согласуется с опытным выражением.

Б. Определите значение энергии активации стадии (2) и энтальпии диссоциации связи (O-F) в F₂O с учетом разумной оценки энергии активации

тримолекулярной стадии (4) и численных значений констант,

19350

k_I = 7,8 · 10¹³ exp (- ———) [л·моль^-1 ·с^-1];

T

16910

k_II = 2,3·10¹⁰exp (- ———)[л^½·моль^-½·с^-1];

T

а также для Т_ср = 540 К.

₀

Δ_fH_F2O, г =24,4 кДж·моль^-1, Е_F-F= 156,9 кДж·моль^-1,

E_O-O= 498,3 кДж·моль^-1..

d [F₂O]

Ответ: а) - ——— = k₁[F₂O]²+k₂(k₁/k₄)^1/2[F₂O]^3/2,

dt

где k₁= k_I и k₂(k₁/k₄)^1/2= k_II; б) Е_а2~57,2 кДж·моль^-1, Е_(О-F)≈ 221 Дж·моль^-1

Глава2. Кинетика фотохимических реакций

2.1 Вопросы и задания для самоконтроля

1. Дайте определение термина «фотохимия» и укажите предмет исследований.

2. Объясните, в чем заключается причина протекания фотохимических реакций, часто невозможных при термическом воздействии на ту же реакционную систему?

3. Приведите примеры известных фотохимических процессов.

4. Сформулируйте закон Буге-Ламберта и приведите его математическую формулировку.

5. В чем заключается закон Бера?

6. Сформулируйте объединенный закон Буге-Ламберта-Бера и приведите его математическую формулировку.

7. В чем заключается первый закон фотохимии?

8. Приведите математическую формулировку закона Вант-Гоффа.

9. Проанализируйте случаи, когда Фотохимическая реакция имеет первый или нулевой порядок по концентрации поглощающего свет вещества.

10. Сформулируйте закон Эйнштейна-Штарка. В чем заключается его современная трактовка?

11. Что называют общим квантовым выходом ф фотохимической реакции? Укажите интервал принимаемых ф значений, ответ поясните.

12. Дайте определение первичного квантового выхода γ׳׳₁. Может ли он принимать значения больше единицы?

13. Что называют вторичным квантовым выходом γ₂? Какая существует связь между γ₂, ф и γ₁?

14. Какая величина носит название 1 Эйнштейн? Зависит ли она от природы излучения?

15. Расположите в порядке возрастания энергетической активности лучи разных участков спектра: зеленые, красные, ультрафиолетовые, желтые, инфракрасные.

16. в чем заключается начальная стадия поглощения света? Какова ее длительность?

17. Перечислите шесть возможных направлений второй стадии первичных процессов.

18. Охарактеризуйте направления, на которых происходят первичные химические процессы. Приведите примеры.

19. Какое состояние молекулы называется синглетным? Укажите временной интервал жизни возбужденного синглета.

20. Какие возможны другие состояния системы? Укажите временной интервал жизни возбужденного триплета.

21. Перечислите процессы, которые относятся к безызлучательным. В чем заключается процесс колебательной релаксации, и какова его длительность?

22. Охарактеризуйте процессы внутренней конверсии и интеркомбинационного перехода. Какова их длительность? Может ли триплетное состояние быть более реакционноспособным, чем основное синглетное? Ответ мотивируйте.

23. Какой процесс называют флуоресценцией? Для каких молекул она характерна? Каков временной интервал жизни для флуоресценции?

24. Какой процесс называют фосфоресценцией? Укажите временной интервал жизни для фосфоресценции.

25. Поясните термин «фотосенсибилизация». Приведите примеры.

26. какие реакции относят к вторичным процессам?

27. Какие характеристики фотохимических реакций определяют при кинетических исследованиях флуоресценции и фосфоресценции?

28. В чем заключается механизм Штерна-Фольмера? Какие первичные процессы учитываются в этом механизме?

29. Какую величину называют тушением? Покажите графически, на основании схемы Штерна-Фольмера, какие величины могут быть определены при экспериментальном исследовании?

30. Каким образом с помощью схемы Штерна-Фольмера, можно рассчитать первичный квантовый выход?

31. Какие существуют пути возбуждения фотопроцессов?

32. * Выведите уравнения для квантовых выходов флуоресценции и реакций из синглетного возбужденного состояния простейшей кинетической схемы.

33. * Получите соотношения для квантовых выходов фосфоресценции и реакции из триплетного возбужденного состояния простейшей кинетической схемы.

34. *Какие существуют пути для оценки эффективной энергии активации безызлучательных процессов?

35. Каким образом находят энергию активации односторонней реакции из синглетного состояния?

36. * Каким способом (и при каких условиях) можно оценить энтальпию реакции в возбужденном состоянии?

37. Поясните термины «динамическое тушение» и «статическое тушение». Каковы критерии выбора тушителей синглетных и триплетных возбужденных состояний?

38. * Получите для простейшей схемы с учетом процесса тушения синглетного возбужденного состояния уравнение Штерна-Фольмера. Какую величину называют константой тушеня?

39. * Получите уравнение Штерна-Фольмера для кинетической схемы процесса фотосенсибилизации.

40. Возможно ли протекание фотопроцесса, если энергия возбуждения сенсибилизатора значительно ниже энергии возбуждения реагента?

2.2 Примеры

2.2.1Энергия активации фотохимической реакции равна 30 ккал ·моль^-1 . Какова должна быть минимальная длина волны света для того, чтобы инициировать эту реакцию? Чему равна частота этого света?

Решение: Находим частоту света по формуле

Е 30 ккал·моль^-1 · 4,189 Дж

ν = ——— = ————————————————— =

N_Аh (6,022·10²³ моль^-1)(6,626·10^-34 Дж·с)

= 3,15·10¹⁴ с^-1

Для того, чтобы найти длину волны, находим волновое число

ν (3,15·10¹⁴ с^-1)(10^-2 м·см^-1)

ω = —— = ——————————— = 10500 см^-1

с 3·10⁸ м·с^-1

1 1

λ = —— = ———— = 953 нм

ω 10500 см^-1

2.2.2. Свет с длиной волны 436 нм проходил в течение 900 с через раствор брома и коричной кислоты в CCl₄. Среднее количество поглощенной энергии 1,919 ·10^-3 Дж·с^-1 . В результате фотохимической реакции количество брома уменьшилось на 3,83·10¹⁹ молекул.

Чему равен квантовый выход? Предложите механизм реакции, объясняющий квантовый выход.

Решение: В результате реакции поглотилось

1,919·10^-3· 900 1,73 Дж

световой энергии. Энергия одного моля квантов составляет

Е = N_Аhс/λ = 6,022·10²³ моль^-1 ·6,626·10^-34 Дж·с·3·10⁸ м·с^-1/436·10^-9 м=

=2,74·10⁵Дж.

Число молей поглощенных квантов смета:

n(hν) = 1,73/ 2,74·10⁵ = 6,29·10^-6.

Квантовый выход реакции равен

γ = n(Br₂)/n(hν) = (3,83·10¹⁹/6,022·10²³)/ 6,29·10^-6 = 10

Такое значение квантового выхода характерно для цепной реакции, механизм которой может быть следующим6

Br₂ + hν → Br + Br (зарождение цепи)

Br + C₆H₅CH = CHCOOH → C₆H₅CHBr- CHCOOH,

C₆H₅CHBr- CHCOOH + Br₂ → C₆H₅CHBr- CHBrCOOH + Br,

Br + Br → Br₂ (обрыв цепи) .

2.2.3.Предложен следующий механизм фотохимической реакции

k₁

А + hν → А* I_a

k₂

А* + М → А + М

k₃

А* → В + С

Найдите выражение для квантового выхода продукта В.

I_a – интенсивность излучения.

Решение: Используя принцип квазистационарных концентраций можно записать

d [A*]

———— = k₁I - k₂[A*][M] – k₃[A*] (1)

dt

откуда

k₁I

[А*] = ———— (2)

k₂[M]+ k₃

согласно условию

d [В]

———— = k₂[A*][M] (3)

dt

подставляя [А*] из (2), получим

d [В] k₁ k₃ I

———— = ——————— (4)

dt k₃ + k₂[M]

По определению квантовый выход равен

k₁ k₃

γ= ——————— (5)

k₃ + k₂[M]

2.2.4. Реакция хлорирования метана Cl₂ + CH₄ → CH₃Cl + HCl допускает существование следующего механизма

Cl₂→2Cl· инициирование

Cl· + CH₄ → ·CH₃ + HCl

·CH₃ + Cl₂ → CH₃Cl + Cl·

·CH₃ + HCl → CH₄ + Cl· продолжение

Cl· + Cl· + М → Cl₂ + М обрыв

(М – некоторая молекула реакционной смеси или стенка сосуда .)

А) определите, какой должна быть длина волны светового излучения на первой стадии, если известно, что энтальпия диссоциации Cl₂ равна 242,5 кДж · моль^-1 ;

Б) полагая, что скорость диссоциации молекулы хлора пропорциональна интенсивности I используемого электромагнитного излучения, получите аналитические выражения для концентрации свободных радикалов [Cl·] и [·CH₃] в момент времени t.

Решение:а) находим значение энергии, необходимой для диссоциации одной молекулы Cl₂

ΔН_д 242.5·10³

Е = ——— = ————— = 4,026·10^-19 Дж · моль^-1 .

N_А 6,022·10²³

Затем рассчитываем искомую величину длины волны

hс 6,626·10^-34 · 3·10⁸

λ = —— = ———————— = 4,993·10^-7 м

Е 4,026·10^-19

Характеристики

Список файлов курсовой работы