165786 (624873), страница 2
Текст из файла (страница 2)
ƒ = ———— = ———— = 0,51 (21)
m0 – m 1,383
Можно сделать вывод: только половина инициатора обладает энергией, достаточной для того, чтобы вызвать процесс полимеризации.
1.3 Задачи
-
Для термического разложения R2 предложен следующий цепной механизм
R2 → 2R (1)
R + R2 → PB +R′ (2)
R′ → PA + R (3)
2R → PA + R (4)
Где, R2, PA, PB – стабильные углеводороды, R, R′ - свободные радикалы. Найдите кинетическое уравнение для скорости разложения R2 в зависимости от его концентрации и констант скорости элементарных стадий.
d[R2] k1
Ответ: - ——— = k1[R2] + k2(——)1/2[R2]3/2
dt k4
-
Реакция протекает по следующему цепному механизму
AH → A· + H· (1)
A· → B· + C (2)
AH + B· → A· + D (3)
A· + B· → P, (4)
Где A·, B·, H· - свободные радикалы.
А. Укажите стадии инициирования, продолжения и обрыва цепи.
Б. Получите кинетическое уравнение для скорости разложения соединения АН в зависимости от его концентрации и констант скорости элементарных стадий.
d[AH] k1k3
Ответ: - ——— = (k1+ ——)[ AH]),
dt 2 kk4
k1 8 k2k3
где k= ——[1+ (1+ ———)1/2]
4k4 k1 k4
-
Цепной механизм термического разложения органического вещества имеет вид
k1
A1 → R1 + A2 E1 = 320 кДЖ · моль-1
k2
R1 + A1 → R1H + R2 E2 = 40 кДЖ · моль-1
k3
R2 → R1 + A3 E3 140 кДЖ · моль-1
k4
R1 + R2 → A4 E4 = 0,
Где, R1, R2, - очень активные свободные радикалы, Ai – устойчивая молекула.
Вычислите значение кажущейся энергии активации суммарной реакции, если известно выражение для скорости расходования вещества
d [A1] k1 k2 k3
Ai υ = - ——— = ( ——— )½ [A1]
dt 2k4
Ответ: Екаж = 250 кДж·моль-1
-
Реакция протекает по следующему цепному механизму
1
I → R· + R·
2
R· + M → P + R′·
3
R′· + N → Q + R·
4
R· + R· → Z
А. Напишите стехиометрическое уравнение химической реакции.
Б. Получите выражение для скорости реакции в зависимости от концентраций I, M, N и констант скорости элементарных стадий.
Ответ: A. M+N = P+Q; Б. υ = k2(k1/ k4)1/2[M][I]1/2
-
Для пиролиза этана О. Райс и К. Герцфельд предложили цепной механизм:
1
C2H6 → ·CH3 + ·CH3
2
·CH3 + C2H6 → CH4 + ·C2H5
3
·C2H5 → C2H4 + H·
4
H· + C2H6 → H2 + ·C2H5
5
H· + ·C2H5 → C2H6
А. Найдите выражение для скорости образования этилена в зависимости от концентраций этана и констант скорости элементарных стадий, полагая, что k1 « ki.
Б. Используя указанную схему процесса. Укажите, какие образуются продукты при пиролизе смеси C2H6 и C2D6: (а) только Н2 и D2, (b) только HD или (с) Н2, HD и D2.
Ответ: А. υ=( k1 k3 k4/ k5)1/2 [C2H6] Б. (с)
-
Для реакции Н2 и Br2 энергии активации стадий продолжения цепи
2
Br· + H2 → HBr + H·
3
H· + Br2 → HBr + Br·
соответственно равны 76 и 4 кДЖ · моль-1.
А. Для стехиометрической смеси Н2 и Br2 при 500 К оцените, во сколько раз концентрация радикалов Br· превышает [Н·].
Б. Сравните концентрации Br· и H· в смеси (а) с [Br·], полученной при той же температуре в сосуде, содержащем только Br2 при одинаковом парциальном давлении, а также с концентрацией H·, полученной при той же температуре в сосуде, содержащем только H·, при одинаковом парциальном давлении.
Ответ: А. 7·106 Б. [Br] не изменяется; [H] существенно выше
-
Реакция образования фосгена
CO + Cl2 → COCl2
протекает как неразветвленная цепная реакция, и при значительных степенях превращения ее скорость определяется опытным выражением
d [COCl2]
————— = k [CO] [Cl2]3⁄2
dt
Выведите кинетическое уравнение для скорости образования фосгена и покажите, при каких условиях это уравнение согласуется с опытными данными, используя цепной механизм процесса
k1
Cl2 + M → 2Cl· + M
k2
CO + Cl· → ·COCl
k3
·COCl + Cl2 → COCl2 + Cl·
k4
COCl → CO + Cl·
k5
Cl· + Cl· + M → Cl2 + M
Ответ: При условии k4>> k3 [Cl2],
k2k3
kоп= ———( k1/ k5)1/2
k4
8*. Диметиловый эфир диссоциирует в определенных условиях с образованием этана и этанала (C2H5)2O → C2H6 + CH3CHO. В этом случае наблюдаемый порядок реакции равен 1. Покажите на основании предложенного цепного механизма процесса, что указанная реакция действительно имеет первый порядок
k1
(C2H5)2O → ·CH3 + C2H5O·CH2 (1)
k2
·CH3 + (C2H5)2O → C2H6 + C2H5O·CH2 (2)
k3
C2H5O·CH2 → ·CH3 + CH3CHO (3)
k4
·CH3+ C2H5O·CH2 → (C2H5)2O (4)
d[CH3CHO]
Ответ: υ= —————— = k[(C2H5)2O], где
dt
k1k2k3
k= (————)1/2
k4
9*. Для эквимолярной смеси водорода и дейтерия Н2 + D2 → HD были получены следующие данные для начальных давлений р0 смеси при 1000 К:
р0, торр………………………………………4 8
τ½, с……………………………………… 192 135
А. Определите общий порядок этой реакции.
Б. Предложен следующий цепной механизм процесса:
H2 ↔ 2H
] инициирование (быстрое)
D2 ↔ 2D
H + D2 ↔ HD + D
] продолжение (медленное)
D + H2 ↔ HD + H
H + D → HD обрыв
Получите кинетическое уравнение реакции. Удовлетворяет ли рассматриваемый механизм полученному в п. а) значению общего порядка реакции?
Ответ: А. n= 1,5. Б. υ=К(PH2)1,5
10*. Известно, что скорость реакции 2O3 →3O2 существенно увеличивается в присутствии Cl2 . Предложен следующий цепной механизм процесса
Cl2 + O3 → ClO· + ClO2· (1)
ClO2· + O3 → ClO3· + O2 (2)
ClO3· + O3 → ClO2· + 2O2 (3)
ClO3· + ClO3· → Cl2 + 3O2 (4)
Радикалы ClO·, образующиеся по стадии (1), разрушаются без участия в продолжении цепи.
А. Выразите [ClO3·] через [Cl2], [O3] и ki.
Б. Получите выражение для скорости образования кислорода, пренебрегая О2, полученными по стадии (4). Какова роль хлора?
В. Оцените среднюю длину цепи.
Г. Выразите опытную энергию активации через Еi различных элементарных стадий.
Ответ: А. [ClO3·]= (k1/2 k4)1/2[Cl2]1/2[O3]1/2.
Б. υ= { k1/2 k4}1/2 k3[Cl2]1/2[O3]3/2, Cl2-катализатор процесса
В. l≈ k3(1/ 2k1k4)1/2([O3]/[ Cl2])1/2 ;Г. Еа= Е3+0,5(Е1-Е4)
11*. Для реакции в газовой фазе H2 + NO2 = H2O + NO предложен следующий цепной механизм
k1
H2 + NO2 → H· + HONO
k2
H· + NO2 → OH· + NO
k3
OH· + H2 → H2O + H·
k4
OH· + NO2 → HNO3
Покажите, что этот механизм позволяет получить кинетическое уравнение вида
d [H2O]
————— = k′ [H2]2
dt
Объясните, почему это уравнение не включает концентрацию NO2, который участвует стадии инициирования.
d [H2O]
Ответ: ——— = k1k3/k4[H2]2,
dt
[NO2] распределяется между стадиями инициирования и обрыва
12*. Гексаметилсилан Me3SiSiMe3 (вещество А) изомеризуется в метантриметилсилил (вещество В). Этот процесс ускоряется в присутствии паров толуола. Был предложен следующий механизм реакции для интервала температур 700 – 800 К
k1
Me3SiSiMe3 → 2Me3Si
k2
Me3Si + PhMe → Me3SiH + Ph·CH2
k3
Ph·CH2 + Me3SiSiMe3 ↔ PhMe + Me3SiSi(·CH2)Me2
k-3
k4
Me3SiSi(·CH2)Me2 → Me3Si·CH2SiMe2
k5
Me3Si·CH2SiMe2 + PhMe → Me3SiCH2Si(H)Me2 + Ph·CH2
k6
Ph·CH2 + Ph·CH2 → PhCH2CH2Ph
А. Получите выражение для скорости образования вещества В в зависимости от концентрации А, толуола и констант скорости различных стадий процесса.
Б. Оцените аррениусовскую энергию активации при образовании продукта В через энергии активации элементарных стадий, считая, что k4 » k-3 [PhMe].
d[B] k1 [A]3/2
Ответ: А. ——— = k3 k4(——)1/2—————
dt k6 k4+ k-3[PhMe]
Б. Еа= Е3+0,5(Е1-Е6)
13. Для реакции образования HBr из H2 и Br2 предложен цепной механизм реакции
k1
Br2 +M → 2Br· + M E1 = 192,9 кДж · моль-1
k2
Br + H2 → HBr + H E2 = 73,6 кДж · моль-1
k3
H + Br2 → HBr + Br E3 = 3,8 кДЖ · моль-1
k4
H + HBr → H2 + Br E4 = 3,8 кДж · моль-1
k5
2Br + M → Br2 + M E5 = 0,
Где М – любая молекула в газовой фазе. Вычислите значение опытной энергии активации суммарный реакции H2 + Br2 → 2HBr, если известно кинетическое уравнение для скорости образования HBr
d [HBr] k[H2] [Br2]½
υ= ———— = ——————
dt [HBr]
1+k′ ——
[Br2]
k4
Где k = 2k2(k1⁄ k5 )½ и k′ = —. Каким образом константа k′ зависит от k3
температуры?
Ответ: Еа= 170 кДж ·моль-1; k′ практически не зависит от температуры
14.* Для реакций термолиза этанала в газовой фазе CH3CHO → CH4 + CO предложен следующий цепной механизм
k1
CH3CHO → ·CH3 + ·CHO
k2
·CHO → CO + H·
k3
H + CH3CHO → H2 + CH3C·O
k4
CH3C·O → ·CH3 + CO
k5
·CH3 + CH3CHO → CH4 + CH3C·O
k6
2 ·CH3 → C2H6
А. Получите кинетическое уравнение для скорости расходования CH3CHO и образования различных продуктов.
Б. Как изменятся выражения для скорости расходования СН3СНО и образования продуктов в случае длинных цепей, т.е. когда k1 « ki?
d[CH3CHO] k1
Ответ: А.υ=- —————— = 2 k1[CH3CHO]+ k5(—)1/2[CH3CHO]3/2;
dt k6
d[CH4] k1 d[H2] d[C2H6]
————= k5(—)1/2[CH3CHO]3/2;—— =————= k1[CH3CHO];
dt k6 dt dt
d[CO] k1
——— = k1[CH3CHO]+ k5(—)1/2[CH3CHO]3/2.
dt k6
d[CH3CHO] d[CH4] d[CO]
Б. Если k1«ki , то υ= - ——————= ———= ——— =
dt dt dt
= k5(k1/ k6)1/2[CH3CHO]3/2, т.е. протекает основная реакция
CH3CHO → CH4 + CO.
15. При изучении реакции хлорирования этана C2H6 + Cl2 → C2H5Cl + HCl (V, T=const) экспериментально показано, что реакция имеет порядок а по Cl2 и b по C2H5. На основании предложенного механизма процесса
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
