165590 (624846), страница 3

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 3)

3. Энергичное и постоянное перемешивание или встряхивание при проведении реакций диазотирования и сочетания.

4. Защита диазосоединений от нагревания и света. Применение диазосоединений непосредственно после их получения.

2.2 Диазотирование

Диазотирование протекает по уравнению:

Одна свободная сульфогруппа замещает моль соляной кислоты например:

В то время как количество нитрита должно точно соответствовать теоретическому, кислоту всегда берут в избытке, а именно в лабораторных условиях, как правило, сверх 2 эквивалентов кислоты, требуемых по уравнению реакции, берут еще избыток 0.5 эквивалента. Для аминов. являющихся слабыми основаниями, соли которых сильно гидролизуются в воде (например, для хлор- и нитроанилинов) избыток кислоты повышают до 1—3 эквивалентов. В тех случаях, когда основание не растворяется даже в таком избытке кислоты, например, нитрохлоранилин, диазотирование проводят в суспензии, если основание имеется в виде тонкой дисперсной пасты; если же оно является сухим, то его можно перевести в пасту растворением в концентрированной серной кислоте, выливанием этого раствора в ледяную воду, отсасыванием и промыванием. Динитроанилины и нитродихлоранилины и другие аналогичные соединения не удается диазотировать этим методом; такие основания можно диазотироватъ лишь в концентрированной серной кислоте.

Сульфокислоты и карбоновые кислоты могут диазотироваться, как обычные амины, если они хорошо растворяются в воде в присутствии кислот. Во многих случаях, когда это условие не выполняется, рекомендуется подлежащие диазотированию кислоты в виде их солей со щелочными металлами растворить в воде, смешивать эти нейтральные растворы с нужным количеством раствора нитрита и смесь выливать при хорошей перемешивании в разбавленную соляную кислоту (обратное диазотирование); сульфокислота и азотистая кислота при этом одновременно переходят в свободное состояние и, как правило, успевают прореагировать друг с другом до того, как произойдет осаждение трудно растворимой кислоты. Однако если свободная сульфокислота очень трудно растворима — это имеет место именно в случае некоторых амино-азокрасителей, которые должны быть продиазотированы дальше с целью получения полиазокрасителей, то она выпадает раньше, чем может произойти ее диазотирование. Такую кислоту трудно продиазотировать до конца, особенно если диазосоединение практически нерастворимо. В таких особых случаях может оказать благоприятное действие применение значительного избытка нитрита и прибавление с самого начала небольшого количества нитрита к соляной кислоте. Кроме того, раствор сульфокислоты довольно сильно разбавляют и медленно прибавляют его при хорошем перемешивании в соляную кислоту, содержащую нитрит.

До окончании диазотирования диазосоединение отфильтровывают, благодаря чему удаляется избыток нитрита.

1,2- и 2,1-амнионафтолы и их сульфокислоты и другие производные не могут быть гладко продиазотированы ни по одному из описанных методов, так как они в кислом растворе окисляются азотистой кислотой в соответствующие хиноны. Однако диазотирование аминонафтолов в виде их солей с минеральными кислотами или сульфокислот аминонафтолов, содержащих одну свободную сульфогруппу, проходит безукоризненно, если обрабатывать эти соединения нитритом в отсутствие дополнительного количества кислоты и в присутствии либо эквивалентного количества цинковой соли, либо небольшого количества медной соли; в последнем случае надо по окончании диазотирования удалить медь, цинк же, в общем, не мешает.

Особое место занимают также те основания, которые, помимо первичной аминогруппы, содержат в молекуле также вторичную аминогруппу, как например моноэтил-п-фенилендиамин н особенно п-амино-дифениламин и его производные. Эти основания можно довольно гладко продиазотировать так, чтобы иминогруппа осталась незатронутой; однако образующиеся при этом диазосоединения очень медленно сочетаются и, хроме того, очень легко разлагаются. Поэтому поступают таким образом, что берут на 1 моль основания 2 моля нитрита. В этих условиях диазотируется первичная аминогруппа, а вторичная одновременно при этом нитрозируется. Эти нитрозированные диазосоединения гораздо легче вступают в реакцию азосочетания и обладают намного большей устойчивостью. После сочетания из готового красителя нитрозо-группу удаляют нагреванием с кислотой или с основанием либо слабыми восстановителями такими, как бисульфит (красители — вариамины).

Следует еще отметить, что концентрированная соляная кислота в присутствии нитрита выделяет хлор; это, естественно, может повлечь за собой образование побочных продуктов. Поэтому диазотируемая смесь но должна содержать более чем 20% -ную свободную HCI. При диазотировании в разбавленных кислых растворах нет надобности, как это часто рекомендуют, очень медленно прибавлять раствор нитрита. Для оснований, которые особенно склонны к образованию диазоаминосоединений или к сочетанию с самими собой, с целью избежаний таких побочных реакций даже лучше вес количество нитрита прибавить сразу. Необходимо только следить за тем, чтобы было достаточное охлаждение, которое достигается лучше всего прибавлением к тегирующему раствору льда.

2.3 Азосочетание

Взаимодействие диазосоединений с ароматическими аминами и фенолами, сопровождающееся образованием веществ, содержащих азогруппу —N = N—, связанную с двумя ароматическими радикалами, называют азосочетанием.

Диазосоединения получили название диазосоставляющих реакции азосочетания, а амины или фенолы — азосоставляющей.

2.3.1 Механизм реакции

Установлено, что реакция азосочетания протекает по механизму электрофильного замещения, в котором атакующим агентом выступает ион диазония (Аг—N=N),а субстратом — ароматические системы, содержащие в п- или о-положении заместители NH₂, NHAlk, NHAr, N(Alk)₂, NHSO₃H, NHNO₂, ОН и в некоторых случаях OAlk:

Вследствие небольшой активности ионов диазония реакция протекает направленно с образованием п- или о-изомеров. Электроноакцепторные заместители в диазониевом ионе повышают его реакционную способность, а электронодонорные группы понижают ее.

Азосоединения содержат наряду с хромофорной азогруппой ауксохромные группы азосоставляющей, вследствие чего они являются красителями.

2.3.2 Условия проведения реакций

Для осуществления реакции азосочетания готовят два компонента: диазосоединение и азосоставляющий реагент. Раствор диазосоединения получают с соблюдением всех правил (см. выше). Чрезвычайно важным фактором является рН среды. В зависимости от природы азосоставляющего компонента создают слабокислую среду для аминопроизводных и слабощелочную для соединений, содержащих гидрокси-, карбокси- и сульфогруппы. Этот прием необходим, чтобы перевести азокомпонент в раствор и, таким образом, провести сочетание в гомогенных условиях.

Как правило, для получения азосоединений охлажденный раствор соли диазония постепенно, при энергичном перемешивании, прибавляют к охлажденному раствору азокомпонента. Если диазосоединение нестабильно, порядок прибавления реагентов обратный.

Азосочетание часто проводят без охлаждения компонентов, особенно в тех случая, когда диазосоединение является стабильным и мало реакционноспособным, как, например, диазосоединения нафталина.

Для повышения скорости реакции сочетания на практике прибегают также к увеличению концентрации реагентов.

Реакцию сочетания осуществляют с таким расчетом, чтобы в реакционной смеси всегда был избыток азосоставляющей. За ходом этого процесса следят по пробе «на вытек». Ее проводят следующим образом: на фильтровальную бумагу наносят каплю реакционной массы, к которой добавляют раствор натриевой соли 2-нафтол-3,6-дисульфокислоты (R-соль). Отсутствие окраски (образования красителя) указывает на то, что условия сочетания выдержаны.

2.4 Выделение азокрасителей

Если краситель мелкодисперсный, то прибегают к высаливанию: в реакционную смесь добавляют хлорид натрия из расчета 200 г на 1 л раствора. Этот способ используется также и в том случае, когда краситель хорошо растворим. При наличии в азосоединениях солеобразных групп, придающих продукту хорошую растворимость в воде, для выделения красителя в реакционную смесь добавляют кислоту.

Меры предосторожности в работе такие же, как и в других синтезах с использованием кислот.

2.5 Синтез ализаринового (протравного) жёлтого

Реактивы для синтеза: м-нитроанилин — 2,5 г., соляная кислота (ρ —1,19 г/см')— 10.1 г (8,5 мл); нитрит натрия— 1,5 г; салициловая кислота —2.5 г. ,карбонат натрия — 7,5 г; хлорид натрия, 10%-ный раствор.

Посуда и оборудование: стакан вместимостью 100 мл; стакан фарфоровый вместимостью 200 мл; воронка капельная; мешалка; термометр; баня ледяная.

В стакане растворили 2,5 м-нитроанилина в разбавленной соляной кислоте (8,5 мл концентрированной НС1 в 40 мл воды). Для полного растворения содержимое слегка нагревали. Охладив полученную смесь до 0°С, ее диазотировали, добавляя по каплям из капельной воронки раствор 1,5 г нитрита натрия в 5 мл воды. Следили за тем, чтобы температура не поднималась выше 5°С. Диазораствор при хорошем размешивании приливали к находящемуся в фарфоровом стакане при 0°С раствору 2,5 г салициловой кислоты и 7,5 г карбоната натрия в 40 мл воды. Жёлтый осадок красителя отфильтровали, слегка промыли 10%-ным раствором хлорида натрия и сушили при 40-50°С.

Химизм процесса состоит в следующем:

(C₁₃H₈N₃Na0₅ ).

Выход 3,6 г (около 64% от теоретического).

Полученный нами краситель – ализариновый (протравный) жёлтый (З-карбокси-З'-нитро-гидроксиазобензол) — жёлтый азокраситель, в виде натриевой соли хорошо растворим в воде. Малорастворим в воде и 95 % спирте, легко растворим при нагревании.

Переход окраски раствора от светло-желтой к красно-оранжевой в интервале рН 10,0—12,0.

Раствор индикатора – это 0,1 % раствор.

Приготавливают его путём растворения 0,1 г индикатора в 100 мл воды. Растворение проводят при нагревании на водяной бане.

Заключение

Синтетические красители заняли в мире современного человека пусть не самое важное, но значимое место. Ведь большинство изготовленных человеком предметов, которые мы – люди используем в повседневной жизни, или которые просто украшают наш интерьер, будут более приятны в эксплуатации, если им придать определённую окраску. Примерно за 150 лет были изучены их свойства, отработаны различные способы их получения, предложены интересные теории, объясняющие способность красителя нести и передавать свою неповторимую окраску.

На тему синтетических красителей сегодня имеется масса научной литературы, где можно найти всё: от истории развития до поставленных методик получения, причём объём той литературы постоянно пополняется; масса предприятий занимается выпуском красителей и крашением текстильных и других материалов, создавая столь необходимые на сегодняшний день рабочие места для наших современников и для нас.

Список литературы

1. Бородкин В. Ф. Химия красителей .—М.: Химия, 1981. — 248 с.

2. Г. Э. Фирц-Давид, Л. Бланже. Основные процессы синтеза красителей. —М.: Изд-во иностр. Литературы, 1957. —382 с.

3. Чекалин М. А., Пассет Б. В., Иоффе Б. А.Технология органических красителей и промежуточных продуктов: Учебное пособие для техникумов.— 2-е изд., перераб. —Л.: Химия, 1980. 472 с, ил.

4. Мельников Б. Н. Виноградова Г. И. Применение красителей. Учеб. для вузов — М.: Химия, 1986.— 240 с.

5. Ч. Дж. Овербергер, Ж-П. Анселм, Дж. Г. Ломбардино. Органические соединения со связями «азот —азот». — Л.:, Химия, 1970. — 128 с.

6. Орлова О. В., Фомичева Т. Н. Технология лаков и красок: Учебник для техникумов. — М., Химия, 1990.— 384 с; ил.

7. www.roshimprom.ru

Характеристики

Список файлов курсовой работы