166399 (599199), страница 5

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 5)

Эта же смесь спиртов образуется и при действии азотистой кислоты на циклогептиламин (II):

2.Механизм перегруппировки.

Механизм перегруппировки Демьянова аналогичен механизму пинаколиновой и ретропинаколиновой перегруппировок.

Так, образование циклогексилкарбинола при действии азотистой кислоты на циклогексилметиламин (I) может быть объяснено следующей схемой:

Однако карбониевый ион (V) может претерпевать перегруппировку типа ретропинаколиновой, в результате чего возникает карбониевый катион (VI), а из него- циклогептанол:

карбкатион

Т.е. пара электронов как нуклеофил атакует атом углерода, на котором находится недостаток электронной плотности, причем образование новой связи и разрыв старой происходит синхронно, т. е. перегруппировка является внутримолекулярной.

При действии азотистой кислоты на циклогептиламин образуется карбониевый катион (VI), который реагирует с водой, дает циклогептанол:

А претерпевая перегруппировку типа пинаколиновой, образует карбониевый ион (V), и из него циклогексилкарбинол:

3.Побочные реакции.

Перегруппировка Демьянова может сопровождаться образованием олефинов за счет отщепления протона от карбониевых ионов (V), (VI) или (VII):

Реагирует ли азотистая кислота с циклогексилметиламином или циклогептиламином, в реакционной смеси устанавливается равновесие между карбониевыми ионами 5 и 6. Это является причиной образования одинаковой смеси спиртов в обоих случаях. Таким образом, в данной перегруппировке побочная реакция-образование циклических олефинов.

Сужение и расширение циклов наблюдается не только при реакции олефинов с азотистой кислотой, но и в других случаях, когда образуются карбониевые ионы.

Н.Я.Демьянов и Н.М .Кижнер установили, что при действии бромистоводородной кислоты на циклопропилкарбинол образуется циклопропилбромметан и бромциклобутан, из циклобутанола при действии бромистоводородной кислоты получается циклопропилкарбинол:

Перегруппировка Наметкина.

1.Общие сведения о перегруппировке.

Переход α-метилкамфена в 4-метилизоборнеол в условиях кислотного катализа называется перегруппировкой Наметкина, иначе ее называют камфеновой перегруппировкой второго рода. Данная перегруппировка наблюдается в ряду терпенов.(21)

2.Механизм перегруппировки.

Камфеновая перегруппировка второго рода была открыта Наметкиным и Брюсовой.

Механизм перегруппировки Наметкина заключается в изомеризации углеродного скелета по типу ретропинаколиновой или, при обратном процессе, - пинаколиновой перегруппировки.

Рассмотрим механизм:

1.К α-метилкамфену (I) идет присоединение воды по двойной связи в соответствии с правилом Марковникова (II).

2.Дальнейшая протонизация дает оксониевый ион (III). Как известно, вода – это хорошо уходящая группа. Вследствие этого, соединение (III) превращается в открытый карбкатион (IV).

3.Затем собственно здесь начинается перегруппировка: атака нуклеофила (пары электронов) по положительному реакционному центру. То есть миграция группы, имеющей избыток электронов (÷СН3) к атому, несущему положительный заряд (карбкатион), стабилизация карбкатиона, одновременный уход ÷СН3 группы и атака его по карбкатиону обуславливает тот факт, что данная перегруппировка является внутримолекулярной (интрамолекулярной).

4. В месте ухода÷СН3 группы появляется новый реакционный центр, который может сразу перейти в конечный продукт (4-метилиззоборнеол), либо сразу при взаимодействии с водой, либо претерпевающий перегруппировку (VII).

Таким образом, перегруппировка Наметкина является нуклеофильной, внутримолекулярной перегруппировкой.

3.Зависимость продуктов перегруппировки от различных факторов.

Состав и структура продуктов камфеновой перегруппировки определяется относительной скоростью ряда параллельных изомеризации. Например, для производных борнеола (VII) возможны: 1,2-гидридный сдвиг (а), 142-миграция группы СН3 (б), перемещение мостика (в) и сужение алицикла (г). Однако в основном реализуется путь (г), поскольку в случае (а) образуется менее стабильный вторичный карбкатион (IX), путь (б) запрещен Бредта правилом, по пути (в) получается термодинамически невыгодный четырехчленный цикл:

Карбкатион X может далее элиминировать протон, присоединить нуклеофил или претерпеть перегруппировку, например 1,2-сдвиг мостиковой группы СН3. Камфеновую перегруппировку применяют для синтеза различных производных терпенового ряда, например, камфоры из о-пинена, изоборнилацетата из камфена. Камфеновая перегруппировка I рода открыта Е. Е. Вагнером в 1899, II рода - С. С. Наметкиным в 1924.

Перегруппировка Вагнера –Меервейна

1.Общие сведения о перегруппировке.

Перегруппировка Вагнера –Меервейна является нуклеофильной, интрамолекулярной, стереоспецифической, протекает в ненасыщенной системе без изомеризации с миграцией от атома углерода к другому атому углерода. (22)

Перегруппировки Вагнера-Меервейна, общее название реакций, протекающих с 1,2-миграцией группы R(H, алкил или алициклич. фрагмент, арил, ацил, алкоксикарбонил и др.) к карбкатионному центру, возникающему в молекуле при нуклеофильном замещении, присоединении к кратной связи или элиминировании:

где Х-уходящая группа, например ОН, Nj, Hal, Y~ -внешний нуклеофил, Е+ - электрофильный агент, например Н + , AlkCO + .

Перегруппировку Вагнера-Меервейна относят к секстетным перегруппировкам и подразделяют на пинаколиповые и ретропинаколиновые перегруппировки. Родственной этой перегруппировке является Демьянова перегруппировка.

Перегруппировку Вагнера-Меервейна претерпевают, как правило, углеводороды и их производные, имеющие разветвленный углеродный скелет. В ряду алициклических соединений часто сопровождается расширением или сужением цикла. С данной перегруппировкой конкурируют другие реакции карбкатионов-фрагментация, депротонирование, присоединение нуклеофила. Протеканию перегруппировки способствуют увеличение диэлектрической проницаемости растрителя и уменьшение его основности, а также прочное связывание уходящего аниона, напр. в виде комплексных анионов А1С14-, SbClg.

2. Механизм перегруппировки.

Примером перегруппировки Вагнера –Меервейна является превращение борнеола в камфен под действием катализаторов кислотного характера, это камфеновые перегруппировки I рода; изомеризация, сопровождающая дегидратацию спиртов, например уравнение 1; превращение камфолитовой кислоты в изо-лаунолевую (2).

3.Применение.

Перегруппировку Вагнера-Меервейна используют в промышленности, например при получении камфоры из пинена, изоборнилацетата из камфена, а также терпенофенолов - промежуточных продуктов в синтезе кедрола, санталидола и некоторых других душистых веществ.

Перегруппировка Вагнера-Меервейна открыта Е.Е. Вагнером в 1899 при исследовании превращения бициклических терпенов, подробно изучены X. Меервейном в 1910-1927.

Перегруппировка Курциуса

1.Общие понятия о перегруппировке.

Перегруппировка Курциуса основана на термическом разложении азидов карбоновых кислот в щелочной среде в изоционаты (23).

Данная перегруппировка является интрамолекулярной, стереоспецифической, нуклеофильной, протекает без изомеризации, с миграцией от атома углерода к атому азота в алифатическом ряду.

2.Механизм перегруппировки.

При нагревании азидов кислот происходит перегруппировка, механизм которой можно представить следующей схемой:

1.На первой стадии от молекулы азида(1) отщепляется азот, образуя при этом неустойчивое соединение (2)

2.Промежуточное неустойчивое соединение, образующееся сразу вслед за отщеплением молекулы азота, содержит атом азота с секстетом электронов, т. е., незаполненной (вакантной) орбиталью. Такие атомы электрофильны наподобие катионов, хотя формально они нейтральны. Они близки в этом отношении к атому углерода в карбенах и могут быть названы карбеноидными.

3.Далее алкил в этом промежуточном соединении мигрирует к азоту вместе с парой электронов связи, и они заполняют вакантную орбиталь азота. При этом на атоме азота не возникает отрицательного заряда, поскольку одновременно свободная пара электронов азота образует связь с углеродом, и образуется молекула алкилизоционата (эфира изоциановой кислоты(3)):

4.При дальнейшем гидролизе изоционата получаем алкилкарбоминовую кислоту (4), которая распадается с получением амина(5) и углекислого газа.

Само удаление молекулы азота из азида может тоже происходить одновременно или почти одновременно с начинающейся перегруппировкой, так что « карбеноидная молекула» ни на момент не существует в свободном состоянии.

Реакции Шмидта

1.Общие сведения о перегруппировке.

Перегруппировка Шмидта основана на превращении карбоновых кислот или их эфиров в изоционаты под действием азотистоводородной кислоты.

Перегруппировка Шмидта является нуклеофильной, интрамолекулярной, протекает без изомеризации с миграцией от атома углерода к атому азота в насыщенных системах, является не стереоспецифической.

2.Механизм перегруппировки(24)

1.Так как азотоводородная кислота содержит электронодефицитный атом азота, а на атоме кислорода гидроксильной группы имеется избыток электронной плотности, то происходит присоединение протона водорода с образованием соединения содержащего ион оксония(1)

2. Далее происходит отщепление молекулы воды с образованием карбкатиона (2).

3. К карбкатиону присоединяется азотистоводородная кислота, после чего образуется неустойчивое соединение (3).

4. Так как азот хорошая уходящая группа, то происходит отщепление азота с образованием неустойчивого соединения (4), которое изомеризуется с образованием изоционата(5). Как промежуточного соединения.

5.Реакция завершается гидратацией изоцианата, приводящей к карбаминовой кислоте, которая претерпевает самопроизвольное декарбоксилирование с образованием амина(6)

4.Если реакцию проводить в спиртовом, а не в водном растворе (азотистая кислота получается при этом из амилнитрита и хлористого водорода), то получаются уретаны(7)

3.Доказательства механизма перегруппировки.

Стадией, лимитирующей скорость реакции, является отщепление N2 от соединения(3), однако вполне вероятно, что отщепление N2 и миграция R происходят одновременно, т. е. здесь мы сталкиваемся со случаем внутреннего замещения по механизму SN1. Можно поэтому ожидать, что чем сильнее выражены электронодонорные свойства R, тем выше должна быть скорость реакции; это предположение было подтверждено при изучении скорости разложения кислот, содержащих в ядре электронодонорные заместители. В реакции азиды образуются при действии на гидразид нитрита натрия и кислоты; если реакцию проводить в спиртовом, а не в водном растворе (азотистая кислота получается при этом из амилнитрита и хлористого водорода), то получаются уретаны. В перегруппировках, протекающих с изменением углеродного скелета, мигрирующая группа сохраняет свою конфигурацию. Другая общая особенность таких реакций состоит в том, что если проводить перегруппировку двух различных, но очень сходных соединений в одном растворе, то не удается наблюдать образования смешанных продуктов. Это свидетельствует о том, что группа N в процессе миграции никогда не освобождается, т, е. все эти перегруппировки являются внутримолекулярными.

Характеристики

Список файлов книги