166399 (599199), страница 9

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 9)

2.Развитие представлений о механизме перегрупировки.

Вопрос о механизме данной перегруппировки вызвал противоречивые толкования. Бамбергер рассматривал их как «межмолекулярные процессы» с промежуточным образованием соединения одновалентного азота. Для этого он провел широкое сравнительное исследование продуктов, из арилгидроксиламинов и соответствующих арилазидов при отщеплении последними азота. Он обнаружил, что состав продуктов обоих реакций в общем один и тот же, что заставило его предположить существование одинакового промежуточного продукта, а именно соединения одновалентного азота.

Дьюар классифицировал эту перегруппировку как внутримолекулярную и электрофильную, основываясь на своей теории «π - комплекса», но эти предположения не являются действительными.

Современная точка зрения сформулирована Юкавой и она состоит в том, что перегруппировка гидроксиламинов является межмолекулярной, нуклеофильной реакцией и не имеет ничего общего с теорией «π – комплекса»

3. Механизм перегруппировки гидроксил амина.

Рассмотрим механизм данной перегруппировки:

1.На первой стадии реакции к гидроксиламину присоединяется протон и образуется оксониевый катион(1)

2.Так как вода хорошая уходящая группа, она отщепляется и образует катион (2),у которого углеродный атом в п - положении имеет частичный положительный заряд.

3.Катион (2) реагирует с молекулой нуклеофильного реагента с образованием неустойчивого соединения (3). Продукт представленный формулой (3), имеет заряд карбониевого иона, который может находиться не только п-положении, как показано на схеме, но и орто-положении, так что, используя для карбониевого иона различные валентные структуры, можно объяснить в общем случае образование орто- и пара- продуктов.

4.В соединении (3) путем перехода протона от п-углеродного атома к атому азота получается изомерный конечный продукт.

4. Побочные реакции в перегрупировке в присутствии различных нуклиафильных реагентов.

В качестве нуклеофила может выступать не только отщепившаяся молекула воды, но и другие нуклеофильные реагенты, находящиеся в реакционной смеси. Например

Появление в конечном веществе вместо гидроксила других групп показывает, что перегруппировка является интермолекулярным процессом. Так как источником этих групп служат нуклеофильные молекулы – этиловый спирт, метиловый спирт, анион хлора, фенол, анилин – то, необходимо предположить, что в ходе перегруппировки образуется электрофильное промежуточное соединение (2), что и было доказано Бамбергером.

Вторая и третья стадия схемы отображают образование карбониевого иона, которое затем присоединяет нуклеофильный реагент в положение отличное от первоначального. Это форма мономолекулярного нуклеофильного замещения с перегруппировкой SN1. Допустимо, что при некоторых обстоятельствах обе стадии сливаются в одну, что соответствует SN2 механизму. Механизм в этом случае можно выразить так:

Наиболее вероятен механизм SN1

5. Варианты протекания перегрупировки в случае когда пара-положение занято.

Если пара-положение занято, то в присутствии соляной кислоты получаются хиноидные структуры:

Которые при гидролизе дают хиноны:

Образование соединения (4) не возможно, так как вместо водорода в пара-положении стоит метильная группа.

Перегруппировка нитроаминов.

1.Общие сведения о перегруппировке.

Перегруппировка арилнитроаминов, протекает при их обработке водными растворами сильных кислот или соляной кислоты в сред органического растворителя и приводит к образованию главным образом о-нитроанилина (34).

Перегруппировка является нуклеофильной, может протекать как по интрамолекулярному, так и по интермолекулярному механизму, протекает с миграцией от атома азота к атому углерода.

2.Механизм перегруппировки.

Были высказаны три предположения о механизме реакции. Согласно первому предположению перегруппировка протекает по интрамолекулярному механизму- реакция 2. Согласно второму предположению по интемолекулярному механизму- реакция 1.Согласно третьей гипотезе все три реакции протекают одновременно и независимо друг от друга.

Механизм перегруппировки, ели учитывать только интермолекулярную реакцию(3), можно представить следующей схемой

Бензидиновая перегруппировка.

1.Общие сведения о пергруппировке.

Превращение гидразобензола в 4, 4- диаминобифенил, названный бензидином, под действием сильных кислот было открыто в 1845 году Н.Н. Зининым.

Это превращение впоследствии получило название бензидиновой перегруппировки. В настоящее время этим термином объединяют целую группу родственных перегруппировок, приводящих к образованию смеси орто- и пара-изомерных производных диаминодифенила.

При перегруппировке самого гидразобензола получается смесь диаминов, содержащая 70 % бензидина и 30% 2, 4- диаминобифенила.

2.Механизм перегруппировки.

Значительное влияние на направление перегруппировки гидрозобензола оказывает заместитель, они играли бы еще большую роль, если бы эти перегруппировки не были очень жесткими, в них часто происходит отщепление заместителя, препятствующие перегруппировке.

H₂CO3_, СО₂Н – легко отщепляются, хуже – Cl, CH₃ – COO, аклоксильный радикал OR , а также - NRCOC₃ , NR₂, алкильные радикалы не относящиеся вообще.

Вопросами о механизме бензидиновой перегруппировки стали интересоваться в начале нашего столетия. Необходимо было объяснить каким образом молекула гидробензола может «вывернуться на изнанку»,не распадаясь на части:

Одновременно в результате орто –миграции образуется 2,4 диаминодифенил:

Если в молекуле исходного гидразобензола одно или обе пара положения заняты заместителями, то образуется орто и пара семидины.

Сначала перегруппировка бензидиновая предполагала, что она протекает с разрывом связи N-N и образованием2-х радикалов или ионов.

3.Доказательства интрамолекулярности.

В настоящее время точно установлено, что перегруппировка носит интра характер (внутренний). Доказательством послужило то, что при перегруппировки 2–метил–2'-этоксигидразобензола, содержащего радиактивный углерод С* в метильной, группе не образуется свободный радикал, О- CH₃C₆ H₄-NH, т.к. иначе они могли бы реагировать друг с другом давая радиохимически активных ортотолидин.

На самом деле реакция не протекает таким образом.

При изучении перегруппировки 2,2-диметоксигидразобензола и 2,2’- диэтоксигидразобензола образуются соединения следующего строения:

Скорость бензидиновой перегруппировки пропорциональна концентрации С₆H₅ –NH-NH-C₆H₅ и пропорционально квадрату концентрации Н ^{+ :}

V= [C₆ H₅ NH –NH- C₆ H ₅ ] * [H⁺]²

Таким образом механизм бензидиновой перегруппировки можно представить следующим образом :

После присоединения 2-х протонов к молекуле гидразобензола (I) и образование катиона (II) связь между N-N начинает разрываться, е- пара смещается в сторону одного из атомов азота, одновременно образуется связь между пара углеродными атомами бензольных ядер (III), затем связь N-N разрывается с одновременным образованием связи С-С и последующим удалением 2-х протонов через хиноиндную структуру, таким образом получается бензидин (V)

Обобщающая таблица по теме «Молекулярные перегруппировки»

.

Знак *означает, что данные перегруппировки могут протекать как в алифатических, так и в ароматических системах.

3. Использование тестов для оценки знаний

В последнее время большой популярностью стали пользоваться в химическом образовании тесты и тестовые задания. Важным качеством тестов и тестовых заданий является их технологичность, то есть возможность с помощью тестов быстро и объективно выявить знания, оценить их качество, а также выявить пробелы и недостатки.

Открытая форма тестового задания подразумевает, что, прочитав вопрос, экзаменуемый должен дать ответ, набрав его на клавиатуре.

Закрытая форма подразумевает, что экзаменуемый выбирает правильный ответ из предложенного списка.

Форма на упорядочение подразумевает, что предложенные задания экзаменуемый должен расставить в определенном порядке, т.е. упорядочить

Характеристики

Список файлов книги