166399 (599199), страница 3
Текст из файла (страница 3)
Экспериментальная часть
Теоретическая поддержка темы «Молекулярные перегруппировки»
1. Молекулярные перегруппировки, их определение
В подавляющем большинстве случаев при органических реакциях затрагиваются и претерпевают изменения лишь отдельные участки реагирующих молекул. Вследствии этого группы атомов – радикалы- в неизменном виде переходят из одной молекулы в другую, подобно тому как переходят из молекулы в молекулу атомы элементов.
Это явление, замеченное еще во времена теории радикалов, имело и имеет чрезвычайно важное значение для установления строения молекул с помощью химических методов исследования. В настоящее время, однако, известно довольно большое число реакций, при которых происходит изменение строения непосредственно не затрагиваемых участков молекул.
Такие реакции называются молекулярными перегруппировками.
2. Классификация перегруппировок
Молекулярные перегруппировки классифицируют в соответствии с :
1. насыщенностью систем, в которых протекает перегруппировка:
-в ароматических системах
-в алифатических системах
2. природой уходящей группы:
- анионотропные
- катионотропные
- прототропные
- сигматропные
3. со стереоспецифичностью перегруппировок:
- стереоспецифичные
- нестереоспецифичные
4. природой мигрирующей группы:
- электрофильные
- нуклеофильные
5 изменениями, происходящими в структуре исходного соединения:
-сопровождающиеся изомеризацией
- не сопровождающиеся изомеризацией
6. миграцией от определенного атома к другому атому:
- С-С
- N-С
- С-N
- О-С
- С-О.
7. .характером взаимодействий, в ходе перегруппировок:
- внутримолекулярные (интро-)
- межмолекулярные (интер-)
8 .дополнительными реакциями, протекающими в ходе перегруппировок:
- сопровождающиеся протеканием побочных реакций
- без побочных реакций
3. Перегруппировки в алифатическом ряду
Нуклеофильные перегруппировки в алифатическом ряду.
К нуклеофильным (или анионотропным) перегруппировкам относятся такие перегруппировки, в ходе которых происходит миграция группы, имеющий избыток электронов, к атому, несущему положительный заряд.
Рассмотрим их подробней.
Перегруппировка Бекмана (1886г.)
1. Общие представление о перегруппировки. Перегруппировка Бекмана является нуклеофильной, внутримолекулярной, стереоспецефичной.
2. Механизм перегруппировки.
Превращение кетоксимов в амиды кислот, протекает по SN1 механизму, в присутствии PCI5; POCI3; H2SO4; HCI; т.е. кислоты Льюиса и все протонные кислоты.
К атому азота мигрирует группа R, находящаяся в анти- положении к группе –ОН, т.е.
т.е. происходит разрыв N-O связи с одновременной миграцией анти- расположенной к группе –OH, т.е.
например: 2-хлор-5-нитробензофеноксимов при действии щелочи легко отщепляет HCI, образуя изоксазольный цикл
т.е. в этом изомере –ОН группа и CI замещенное бензойное кольцо находится в цис- положении. Механизм перегруппировки следующий:
В присутствии сильных кислот перегруппировка протекает путем протонирования оксима с образованием соединения (I), с последующим отщеплением воды и образования катиона (II), при действии хлорангидридов образуются промежуточные эфиры (Ш) в которых ОХ хорошо уходящая группа, образуется промежуточное соединение (II).
Ш превращается в II без кислот в нейтральных растворителях, чем сильнее кислота ХОН, тем быстрее происходит перегруппировка. Отщепление НОН и миграция R одновременно (интрамолекулярно).
Эта реакция первого порядка, ускоряется полярными растворителями
и облегчается при возрастании кислотности реакционной среды, облучение на него не действует.
4. Доказательство стереоспецифичности
Система C=N является жесткой и подвижность её ограничена, то атака будет происходить легче со стороны, в которой нет заместителя.
Атака радикала R будет затруднена стерическими факторами, т.е. у атома азота находится Н-О-Х (хорошо уходящая группа):
Атака будет происходить со стороны заместителя R у атома N2, т.к. не имеется других заместителей. На основании этого можем сделать вывод, что реакция является стереоспецифичной.
Бензильная перегруппировка
Либих (1838 – 1839г)
Общие сведения о перегруппировке
Бензильная перегруппировка основана на превращении α- дикетонов под действием щелочей в α- оксикислоты[14]
Бензильная перегруппировка является нуклеофильной, интрамолекулярной, не стереоспецифической, протекает без изомеризации в алифатическом ряду с миграцией от одного атома углерода к другому атому углерода.
Механизм перегруппировки.
Впервые она была описана Ю.Либихом в 1838 году на примере бензила, который при нагревании со спиртовой щелочью превращается в бензиловую кислоту:
1.Первая стадия перегруппировки – это процесс превращения бензила (I) под действием щелочи в калиевую соль бензиловой кислоты (II). Ввиду большей электроотрицательности атома кислорода на нем сосредотачивается вся электронная плотность, за счет чего на атоме углерода возникает частичный положительный заряд. Если данное соединение провзаимодействует с щелочью, то образуется неустойчивое соединение – калиевая соль бензиловой кислоты. Данный процесс (переход от I к II) можно охарактеризовать как нуклеофильное бимолекулярное присоединение, т.к. эта стадия является лимитирующей, то основание, являющееся нукклеофилом, атакует электрофильный центр с разрывом двойной связи.
Таким образом происходит присоединение по карбонильной группе. А скорость будет описываться кинетическим уравнением 2 порядка:
V = к ·[бензил]· [ОН-]
2.Вторая стадия данной перегруппировки - это гетеролитический отрыв фенильного радикала с дальнейшим присоединением его к соседнему атому углерода, несущему дефицит электронной плотности. В результате того, что разрыв и образование новой связи происходят синхронно (одновременно), этот процесс является внутримолекулярным (интрамолекулярным).
3.Третьей стадией является стадия протонизации, за счет чего открытый анион стабилизируется и образуется бензиловая кислота (IV), т.е. происходит специфический катализ.
Таким образом, по предмету данная перегруппировка называется: превращение бензила под действием щелочи в бензиловую кислоту.
РЕТРОПИНАКОЛИНОВАЯ ПЕРЕГРУППИРОВКА
1.Общие сведения о перегруппировке.
Ретропинаколиновая перегруппировка основана на образовании двух третичных атомов углерода из одного четвертичного. Данная перегруппировка является нуклеофильной, интрамолекулярной, стереоспецифической, протекает с изомеризацией в алифатическом ряду с миграцией от атома углерода к другому атому углерода.В 1901 г. Н. Д. Зелинский при дегидратации кислотой пинаколинового спирта вместо ожидаемого 2,2-диметилбутена-З получил 2,3-диметилбутен-2:
Поскольку здесь, в противоположность пинаколиновой перегруппировке, скелет из пинаколинового превращается в симметричный, как у пинакона, перегруппировки этого типа называются ретропинаколиновыми или иногда перегруппировками Вагнера - Меервейна, так как первой разъясненной перегруппировкой этого типа была открытая Е. Е. Вагнером в 1899 г. перегруппировка пинена в хлористый борнил, впоследствии (1910 г.) подробно изученная Меервейном и сопоставленная им с простейшими примерами этого типа перегруппировок.(15)
Доказательства стереоспецифичности перегруппировки.
На гетеролитический и, более того, ионный характер этих перегруппировок указывает то, что они протекают гораздо быстрее в сольватирующих растворителях с высокой диэлектрической проницаемостью. Как и для разных типов пинаколиновых перегруппировок, покидающая молекулу группа может быть не только гидроксилом, но и галогеном, азотом алифатического диазония и сложноэфирной группой, например тозилатной..
Нельзя считать доказанным, что во всех ретропинаколиновых перегруппировках не фигурирует свободный карбкатион: стереохимическое течение реакции известно не везде. Напротив, во многих случаях вполне вероятны равновесия, подобные XIXII. Некоторым аргументом в пользу участия свободного катиона может служить то, что в большинстве случаев результаты перегруппировки указывают на предпочтительное направление реакции в сторону образования более устойчивого карбкатиона, т. е. с более компенсированным положительным зарядом. Так, из катионов II и III более устойчив последний, так как его положительный заряд подавляется +I-эффектом трех алкильных групп, тогда как в катионе II ,+I-эффектом всего одной трет-бутильной группы. Вообще по этой причине карбкатионы с зарядом на третичном углероде устойчивее катионов с зарядом на вторичном, а последние устойчивее карбкатионов типа -СН2+. Однако в случае R = C6H5 формулы XI и XII предложено заменить на XV - промежуточное соединение - фенониевый катион с равновероятным раскрытием цикла при действии на него воды и образованием соединений XIII и XIV.
Понятие о фенониевом катионе впервые ввел Крам с целью объяснить стереоспецифическое поведение в ретропинаколиновои перегруппировке двух диастереоизомеров З-фенил-2-бутилтозилата.
При ацетолизе трео-стереоизомер XVI полностью рацемизуется, а эритро-стереоизомер XVII превращается в ацетат, сохраняющий в полной мере оптическую активность. Крам постулирует образование в качестве промежуточных форм в течение перегруппировки структур XVIII и XIX, включающих фенониевый катион, привязанный симметрично к обоим углеродным атомам - стартовому и финишному.
Углеродный атом ароматического кольца, связанный первоначально со стартовым атомом С, в трехчленной промежуточной форме стал тетраэдрическим. Значит, плоскость бензольного кольца стала перпендикулярной к плоскости чертежа. Положительный заряд финишного атома С теперь рассредоточен в триаде углеродных атомов трехчлена, а следовательно, и по всем атомам бензольного цикла, что, по Краму, снижает энергетический уровень этой переходной формы и тем самым ускоряет реакцию.
Разрыв под действием уксусной кислоты гипотетического трехчленного катиона в случае трео-изомера XVI, имеющего плоскость симметрии, должен вести к рацемату, так как разрыв равновероятен слева и справа (или, иначе, две симметричные молекулы при реакции не могут дать одну оптически активную форму, но лишь рацемат). Напротив, в случае эритро-изомера XVII ацетолиз несимметричной трехчленной структуры, с какой бы стороны ни шла атака уксусной кислоты, приводит к исходной конфигурации.
Следует обратить внимание на то, что и замыкание в трехчленный Никл с удалением тозилат-аниона, и разрыв трехчленного цикла с возвращением фенониевого катиона в бензоидную форму происходит с вальденовским обращением. В. Хюккель, оспаривающий трактовку Крама и самое существование фенониевого катиона, и трехчленного цикла, указывает, что стереоспецифичность рассматриваемой реакции можно объяснить просто переменой местами фенильной группы с тозилатной (или с заменяющей ее ацетатной) с двумя вальденовскими обращениями:
Здесь ОА обозначает как уходящий тозилат-анион, так и вступающий (в опытах Крама) ацетат-анион.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
