165932 (595658), страница 4

Файл №595658 165932 (Синтез пиррольных интермедиатов для высокосопряженных порфиринов) 4 страница165932 (595658) страница 42016-07-30СтудИзба
Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 4)

При гидролизе с применением 3М NaOH и кипячении в течение 1 часа образуется 2,5-диформилпиррол (61) с выходом 53%, который был охарактеризован спектральными методами и физико-химическими методами и имеет следующие характеристики: Rf = 0,3 (Хл:МеОН 9:1); ТПЛ = 112–1140; ПМР (м.д.): 7.02–д. (2H; CH, J=2 Гц); 9.77‑с. (2H; CHO); 10.38‑уш.c. (1H; NH); ИК (вазелиновое масло) (cм‑1): 3140, 1720, 1700. Масс-спектр m/z (%): 123 (65%), 94 (18%), 66 (60%), 39(100%).

Полученный 2,5-диформилпиррол (61) предполагалось пронитровать в -положение. В качестве нитрующего агента использовали смесь 98% HNO3 и уксусного ангидрида. По литературным данным известно, что пиррольный цикл, содержащий акцепторные группы должен быть устойчив в указанных условиях. Действительно разрушения цикла не происходило, однако одна из альдегидных групп окислилась, о чем свидетельствует спектр ПМР выделенного продукта (62): ПМР (CDCl3-CD3OD) (м.д.): 6.15–д. (1H; CH, J=4 Гц); 6.68–д. (1H; CH, J=4 Гц); 7.94‑с. (1H; CHO).

Поэтому было решено проводить реакцию нитрования 2,5-диметил-3-карбоэтоксипиррола (63). Данный пиррол был получен конденсацией ацетонилацетоуксусного эфира (54) ацетатом аммония в смеси уксусной кислоты и уксусного ангидрида при комнатной температуре в течение 20 минут с выходом 76%, характеристики полученного продукта совпали с литературными данными [84].

На этот раз прямое нитрование решили не использовать, так как велика вероятность раскрытия цикла и нитрогруппу решили вводить реакцией замещения галогена в -положении на нитрогруппу при помощи нитрита серебра. Реакцию проводили двумя способами:

  1. одностадийный метод с использованием нитрита серебра и йода в ацетонитриле;

  2. двух стадийный метод, включающий первоначальное введение галогена, который затем замещается на нитрогруппу.

По первому способу введение нитрогруппы проводили обработкой 2,5-диметил-3-карбоэтоксипиррола (63) в ацетонитриле смесью нитрита серебра и йода в соотношении 2:1 при комнатной температуре в инертной атмосфере в течение 48 часов, выход 2,5-ди­метил-3-карбоэтокси-4-нитропиррола (65) составил 18%, соединение было полностью охарактеризовано спектральными методами и физико-химическими методами и имеет следующие характеристики: Rf=0.5(ПЭ:ЭА 1:1); Тпл= 110-1120 ; ПМР(CDCl3) (м.д.): 1.35 м.д.-тр.(3Н, СН2‑СН3, J=7.1Гц); 2.35 м.д.-с.(3Н, СН3 ); 2.48 м.д.-с.(3Н, СН3); 4.32 м.д.-кв.(2Н, СН2-СН3, J=7.1Гц); 8.91 м.д.-уш.с.(1Н, NH). ИК(вазелиновое масло) (см–1) : 3300, 1720, 1680, 1600. Масс-спектр m/z(%): 212 (19%), 166 (40%), 122 (43%), 92 (45%), 66 (28%), 54 (19%), 42 (100%).

По второму способу сначала необходимо было получить -галогензамещенный пиррол. Иодирование 2,5-диметил-3-карбоэтоксипиррола (63) проводили в водно-метанольной смеси йодом в присутствии KI и поташа при 650 в течение 1,5 часов, выход 2,5-диметил-3-йод-4-карбоэтоксипиррола (64) составил 80%, соединение было полностью охарактеризовано спектральными методами и физико-химическими методами и имеет следующие характеристики: Rf = 0,7 (Г:ЭА 1:1); ТПЛ =116-1200; ПМР (CDCl3) (м.д.):1.34-тр. (3H; -CH2CH3; J=7.24 Гц) 2.22–с. (3H; CH3); 2.47–c. (3H; CH3); 4.26–кв. (2H; CH2; J=7.24 ГцРРHHsss); 8.18‑уш.c. (1H; NH). 13С‑ЯМР (CDCl3) (м.д.): 13.89 (2-CH3); 14.19 (3-CH3); 14.30 (OCH2CH3); 59.58 (C-I); 63.03 (‑CH2-); 129.48 (C-5); 129.55 (C-4); 135.58 (C-2); 164.62 (C=O). ИК(вазелиновое масло) (см‑1): 3256, 1675, 1217, 1099, 1029, 773. Масс спектр m/z (%): 293 (40%), 279 (20%), 264 (42%), 248 (28%), 219 (8%), 127 (12%),122 (25%), 93 (30%), 67 (35%), 51 (55%), 42 (100%).

Реакцию замещения йода на нитрогруппу проводили при кипячении 2,5-диметил-3-йод-4-карбоэтоксипиррола (64) с нитритом серебра в ацетонитриле в течение 2 часов, выход 2,5-ди­метил-3-карбоэтокси-4-нитропиррола (65) составил 47%. Таким образом, второй метод оказался более предпочтительным, так как суммарный выход по этому способу составляет 37%, а по первому методу - 18%.

Также предполагалось омылить и декарбоксилировать полученный 2,5-диметил-3-йод-4-карбоэтоксипиррол (64) для дальнейшего введения нитрогруппы, однако омыление в различных условиях приводило лишь к отщеплению йода (условия проведения реакций и обработка приведены в таблице).

Омыление 2,5-диметил-3-иод-4-карбоэтоксипиррола.

Омыляющий реагент.

V, (мл)

Раство­ритель

V (на 0,5 г пиррола, мл)

Условия реакции, обработка.

Время реакции.

Продукт реакции омыления.

H3PO4

2 мл

1200

30 мин.

Выделяется I2, пиррол осмоляется.

20% раствор NaOH

2.16 мл

MeOH

4 мл

Кипячение, подкисляют конц. HCl

5,5 ч.

– “ – “ –

20% раствор NaOH

2.16 мл

MeOH

4 мл

Кипячение, подкисляют H3PO4: H2O 1:5

4 ч.

– “ – “ –

H2SO4 конц.

1.5 мл

400, промывают водой

30 мин.

– “ – “ –

30% раствор NaOH

2.16 мл

MeOH

5 мл

Кипячение, подкисляют конц. HCl

2 ч.

– “ – “ –

H2SO4 конц.

1.5 мл

200, промывают водой

2 ч.

– “ – “ –

Для синтеза нитро-галогензамещенного пиррола было решено использовать метод, описанный выше, поэтому необходимо было синтезировать ,’-дийодпиррол.

Указанное соединение получали в две стадии: первоначально проводили омыление 2,5-диметил-3-карбоэтоксипиррола (63) кипячением с 30% NaOH в метаноле в течение 9 часов, выход 2,5-диметил-3-карбоксипиррола (66) составил 65%; иодирование проводили в водно-метанольной смеси йодом в присутствии KI и поташа при 650 в течение 1,5 часов, выход 2,5-диметил-3,4-дийодпиррола (67) составил 45%. Соединение было охарактеризовано спектральными методами и физико-химическими методами и имеет следующие характеристики: Rf = 0,8 (Г:ЭА 1:3); ТПЛ =116-1200 (разл.); ПМР (м.д.): 2.28–с. (6H; CH3); 8.01‑уш.c. (1H; NH); Масс спектр m/z (%): 347 (100%).

Реакцию замещения йода на нитрогруппу проводили по отработанной методике - при обработке 2,5-диметил-3,4-дийодпиррола (67) с нитритом серебра в ацетонитриле в течение 24 часов при комнатной температуре. В результате хроматографирования на колонке с силикагелем, было выделено 3 продукта (А, Б, В), которые были проанализированы с помощью Н1‑ЯМР спектроскопии. ПМР (CD3OD) (м.д.): (А)‑ 2.21-с.(1Н); 2.54-c. (1H). (Б)- 1.45-c.(4H); 1.47-c.(18H); 2.18-c.(6H); 2.41-c.(4H); 3.35-c.(4H). (B)-1.43-c.(9H); 1.46-д.(2H); 1.62-c.(1H); 1.87‑c.(1H); 1.98-д.(2H); 2.42-c.(3H); 3.34-c.(3H); 6.51-c.(3H).

Основным является продукт (А) в ПМР-спектре которого наблюдалось 2 синглета одинаковой интенсивности в области 2.21 и 2.54 м.д., что позволило предположить о наличие двух неэквивалентных метильных группы в пиррольном кольце. Полученное соединение было проанализировано с помощью масс-спектрометрии MALDI. . Масс спектр m/z (%): 404 (100%); 388 (70%); 246 (42%). Полученные значения для молекулярных ионов оказались неожиданно высокими, что позволило предположить о наличии сложных структур, включающих в себя Ag+, что в последующем было подтверждено качественной реакцией на ионы серебра. Однако для установления структуры полученных комплексных соединений требуются дополнительные исследования.

4. Охрана труда

Введение

Работа на химических производствах связана с использованием агрессивных жидкостей и газов, высоких температур и других опасных и вредных факторов, влияющих на организм человека, поэтому необходимо уделять большое внимание вопросам охраны труда и защиты окружающей среды. Под охраной труда понимают систему мероприятий, обеспечивающих безопасность, сохранение здоровья и работоспособность человека в процессе труда. Охрана труда является неотъемлемой частью производственной деятельности и должна обеспечиваться на всех стадиях технологического процесса. Особенно важно учесть все вредные факторы при работе химика-технолога, труд которого неизбежно связан с токсическими и пожароопасными веществами. В ходе разработки методов синтеза и анализа новых препаратов, создания новых технологий должны быть тщательно продуманы все меры предосторожности, позволяющие исключить воздействие на человека опасных и вредных производственных факторов, обеспечить снижение травматизма и профессиональных заболеваний, обеспечить охрану окружающей среды.

Проведение любой научно-исследовательской работы в химической лаборатории неразрывно связано с приобретением необходимых навыков безопасной работы, изучением и последовательным соблюдением норм и правил техники безопасности, заботой об улучшении и оздоровлении условий труда, что очень актуально в настоящее время.

Рассматриваемая магистерская диссертация, посвященная синтезу пиррольных интермедиатов для высоко сопряженных порфиринов, выполнена на кафедре ХТТОС МГАТХТ им. М.В.Ломоносова. Ниже анализируются токсичные и пожароопасные свойства веществ, использованных в работе, а также условия, при которых проводился эксперимент и необходимые меры по охране труда.

Токсические и пожароопасные свойства веществ.

Под токсичностью химических веществ подразумевают их способность вызывать нарушения нормальной жизнедеятельности, приводить к патологическим изменениям в организме или вызывать гибель живого организма. Для характеристики вредности вещества применяется система ПДК в воздухе рабочей зоны. Пожароопасность определяется тем, что в работе используются легковоспламеняющиеся и горючие жидкости. В настоящей работе использовались пожароопасные и токсичные вещества. Все работы с ними проводились в вытяжном шкафу при полном отсутствии огня.

Токсикологические характеристики, величины ПДК и пожароопасные свойства веществ, используемых в работе, приведены в таблицах 1,2.

Таблица 1. Токсические свойства веществ [85,86].

Наименование вещества

Характер воздействия на организм

Меры и средства первой помощи

ПДК, мг/м3

Класс опасности

1

2

3

4

5

Азотная

кислота

Вызывает ожоги кожи, при вдыха­нии паров - удушье и кашель, при по­падании внутрь - раздражение сли­зистых оболочек.

При ожогах кожи - про­мыть большим количе­ством воды.

5

III

Ацетон

Поражает нервную систему, наркоти­ческое воздейст­вие, оказывает влияние на функ­ции почек.

При инголяционном от­равлении - промы­вание глаз водой, ингаляция кислоро­дом; при перо­риль­ном - промывание желудка.

200

IV

Ацетонитрил

Головная боль, апатия, тошнота.

Вдыхание амилнит­рита.

10

Ш

Бензол

Толуол

Действует на нервную сис­тему, наркотик, снижает артериальное дав­ление, на­рушает дыхание, вызывает судороги, кровоте­чения в полости рта, влияет на со­став крови, раз­дражает кожу.

Искуственное дыха­ние, при попадании в органы пищеварения вызвать рвоту и дать слабитель­ное.

20

II

1

2

3

4

5

Гексан

Гептан

Слабое воздейст­вие на кожу, мо­жет вызвать вре­менное опьянение.

Свежий воздух.

250

350

IV

IV

Диметилсуль­фоксид

Малотоксичен.

При попадании на кожу промыть во­дой.

20

IV

Диэтиловый эфир

Наркотическое воздействие, сле­зотечение, воз­можно развитие токсического отека легких.

Свежий воздух. При по­падании внутрь - промы­вание желудка, рвота.

300

IV

Изопропило­вый спирт

Наркотик, влияет на зрение и цен­тральную нервную систему.

Свежий воздух, го­рячее молоко с со­дой.

100

III

Метанол

Сильный нервный яд. При попадании внутрь вызывает потерю зрения, па­ралич дыхатель­ных центров.

Промывание желудка водой, этанолом, высо­кое положение головы, лед на голову. Вды­хание кислорода с 5% углеки­слоты, ис­куственное дыхание.

5

III

Натрия

гидроксид

Калия

гидроксид

Ожоги кожи и сли­зистых оболочек.

Промыть струей воды, обработать борной ки­слотой.

0,5

0,5

II

II

Пиперидин

В больших дозах угнетает; вызывает отчетливую сосу­дистую реакцию с наруше­нием кро­вяного давления.

При остром раздра­жении слизистых оболочек глаз промыть 2% раствором соды или борной ки­слоты. В глаза закапать 0,5% раствор дикаина.

0,2

II

1

2

3

4

5

SiO2

Общетоксическое действие, наруше­ние дыхательной функции легких (силикоз), раздра­жение легочной ткани острыми твердыми гранями частиц пыли.

Устранение пылеобразо­вания, использование индивидуальных защит­ных средств (очки, рес­пиратор).

1

II

Соляная

кислота

Вызывает ожоги кожи, при вдыха­нии паров - удушье и кашель, при по­падании внутрь - раздражение сли­зистых оболочек.

При ожогах кожи - про­мыть большим количе­ством воды, затем 5% раствором бикарбоната натрия; свежий воздух.

5

III

Уксусная

кислота

Сильное раздра­жающее действие, хроническое воз­действие паров вызывает острые, а затем хронические риниты, фарин­гиты, ларингиты, коньюктивиты и бронхиты.

Свежий воздух; промыть 2% раствором соды нос, глотку, рот, дать теплого молока с содой. При ожоге глаз - длительное промывание водой.

5

III

Уксусный

ангидрид

Сильное раздра­жающее действие.

Промыть струей воды.

20

IV

Хлорид

-кальция

При работе вызы­вает трещины на коже рук.

Промывание водой кожи рук.

2,5

III

1

2

3

4

5

Хлористый метилен

Поражает центральную нервную и кроветворную системы, вызывает патологические изменения печени и почек.

Искуственное дыхание, внутривенно - лобелин, бемегрид; при попадании внутрь - вызвать рвоту, дать слабительное, про­мывание желудка вазе­линовым маслом, инго­ляция кислородом.

20

IV

Хлористый тионил

Вызывает раздражение слизистых оболочек дыха­тельных путей, глаз, легких, кож­ных покровов.

Свежий воздух, промы­вание водой, покой.

0,5

II

Хлороформ

Наркотический эффект, токсило­гическое действие на обмен веществ, внутренние органы, особенно на печень.

Свежий воздух, искусст­венное дыхание, покой.

200

IV

Четырех-хлористый углерод

Наркотик, повреждение печени, почек, легких, потеря сознания, головная боль, головокружение, невриты зрительного нерва.

Покой, введение глю­козы, исскуственное ды­хание, высококалорий­ная диета

20

II

Этанол

Действует на центральную нервную и сосудистую системы, печень; наркотик, вызывает тахикардию.

Промывание желудка, искусственное дыхание

1000

IV

Таблица 2. Пожароопасные свойства веществ [86,87].

Наиме­нование веществ

Плот­ность пара по воз­духу

Температура, 0С

Пределы воспламенения

Вспышки

Воспламенения

Самовоспламенения

Температурные,0С

Концентрационные %

ниж­ний

верх­ний

ниж­ний

верх­ний

1

2

3

4

5

6

7

8

9

Ацетон

2,0

-18

-5

465

-20

6

2,9

13

Ацето­нитрил

1,41

6

---

> 450

3

---

4,1

---

Ацетоук­сусный эфир

---

55-72

80

340

40

65

---

---

Бензол

2,77

-11

---

634

-14

13

1,4

7,1

Гексан

3

-20

-20

---

-26

4

1,2

7,5

Гептан

3,5

-4

-3

202

---

---

1,1

6,7

ДМСО

1,001

87

97

215

---

---

2,8

---

Диэтиловый. эфир

2,6

-41

25

164

-45

13

1,7

49

Изопро­пиловый спирт

2,1

-14

---

400

2

12

8

37

Метанол

1.1

8

13

464

7

39

6

34,7

Пипери­дин

2,9

16

---

---

---

---

1,39

---

Толуол

3,2

4

---

536

0

30

1,3

6,7

Хлори­стый тионил

4,1

---

---

555

---

---

---

---

Уксусная кислота

2,1

38

---

---

35

76

3,3

22

Уксусный ангидрид

3,5

40

---

360

37

75

1,21

9,9

Хлористый метил

3

14

---

580

---

---

12

22

Четыреххлористый углерод

5,3

Пары CCl4 оказывают ингибирующее действие на горение многих ор­ганических веществ. Минимальная гасительная концентрация-10,5%, т.к. может содержать фосген не применяется в качестве огнегаситель­ного средства.

Этанол

1,59

16

18

404

11

41

3,6

17,7

Таблица 3. Обобщенный анализ потенциальных опасностей.

Наименование технологичес-кой операции (ТО)

Оборудование на котором осуществля-лась ТО

Реактивы, ис­пользовав-шиеся при про­ведении ТО

Условия проведения ТО

Выявление опасности и вредности

Перегонка рас­творителя

Электричес-кая плитка, стек­лянная посуда, термометр

Органические растворители

Зануление электриче­ской плитки

Поражение электричес-ким током, термический ожог

Проведение реакций

Электронагре­ватель, маг-нитная и меха­ническая ме­шалки, силико­новая баня

Органические растворители и вещества, ки­слоты, щелочи

В вытяж-ном шкафу, ис-пользова-ние термо-реле

Поражение электричес-ким током, термический или химичес-кий ожог, травмы при работе со стек­лом

Фильтрование

Водоструйный насос, стеклян­ная посуда

Органические растворители, вещества

Вакуум

Травма стек­лом

Хроматография

Колонка с сор­бентом

Органические растворители, вещества

---

Отравление парами рас­творителей

Экстракция

Стеклянная по­суда

Органические растворители, вода, кислоты

Работа в вы­тяжном шкафу

Химические ожоги, травмы стеклом

Обоснование мер предосторожности при проведении потенциально опасных операций.

Характеристики

Тип файла
Документ
Размер
4,37 Mb
Предмет
Учебное заведение
Неизвестно

Список файлов ВКР

Свежие статьи
Популярно сейчас
Как Вы думаете, сколько людей до Вас делали точно такое же задание? 99% студентов выполняют точно такие же задания, как и их предшественники год назад. Найдите нужный учебный материал на СтудИзбе!
Ответы на популярные вопросы
Да! Наши авторы собирают и выкладывают те работы, которые сдаются в Вашем учебном заведении ежегодно и уже проверены преподавателями.
Да! У нас любой человек может выложить любую учебную работу и зарабатывать на её продажах! Но каждый учебный материал публикуется только после тщательной проверки администрацией.
Вернём деньги! А если быть более точными, то автору даётся немного времени на исправление, а если не исправит или выйдет время, то вернём деньги в полном объёме!
Да! На равне с готовыми студенческими работами у нас продаются услуги. Цены на услуги видны сразу, то есть Вам нужно только указать параметры и сразу можно оплачивать.
Отзывы студентов
Ставлю 10/10
Все нравится, очень удобный сайт, помогает в учебе. Кроме этого, можно заработать самому, выставляя готовые учебные материалы на продажу здесь. Рейтинги и отзывы на преподавателей очень помогают сориентироваться в начале нового семестра. Спасибо за такую функцию. Ставлю максимальную оценку.
Лучшая платформа для успешной сдачи сессии
Познакомился со СтудИзбой благодаря своему другу, очень нравится интерфейс, количество доступных файлов, цена, в общем, все прекрасно. Даже сам продаю какие-то свои работы.
Студизба ван лав ❤
Очень офигенный сайт для студентов. Много полезных учебных материалов. Пользуюсь студизбой с октября 2021 года. Серьёзных нареканий нет. Хотелось бы, что бы ввели подписочную модель и сделали материалы дешевле 300 рублей в рамках подписки бесплатными.
Отличный сайт
Лично меня всё устраивает - и покупка, и продажа; и цены, и возможность предпросмотра куска файла, и обилие бесплатных файлов (в подборках по авторам, читай, ВУЗам и факультетам). Есть определённые баги, но всё решаемо, да и администраторы реагируют в течение суток.
Маленький отзыв о большом помощнике!
Студизба спасает в те моменты, когда сроки горят, а работ накопилось достаточно. Довольно удобный сайт с простой навигацией и огромным количеством материалов.
Студ. Изба как крупнейший сборник работ для студентов
Тут дофига бывает всего полезного. Печально, что бывают предметы по которым даже одного бесплатного решения нет, но это скорее вопрос к студентам. В остальном всё здорово.
Спасательный островок
Если уже не успеваешь разобраться или застрял на каком-то задание поможет тебе быстро и недорого решить твою проблему.
Всё и так отлично
Всё очень удобно. Особенно круто, что есть система бонусов и можно выводить остатки денег. Очень много качественных бесплатных файлов.
Отзыв о системе "Студизба"
Отличная платформа для распространения работ, востребованных студентами. Хорошо налаженная и качественная работа сайта, огромная база заданий и аудитория.
Отличный помощник
Отличный сайт с кучей полезных файлов, позволяющий найти много методичек / учебников / отзывов о вузах и преподователях.
Отлично помогает студентам в любой момент для решения трудных и незамедлительных задач
Хотелось бы больше конкретной информации о преподавателях. А так в принципе хороший сайт, всегда им пользуюсь и ни разу не было желания прекратить. Хороший сайт для помощи студентам, удобный и приятный интерфейс. Из недостатков можно выделить только отсутствия небольшого количества файлов.
Спасибо за шикарный сайт
Великолепный сайт на котором студент за не большие деньги может найти помощь с дз, проектами курсовыми, лабораторными, а также узнать отзывы на преподавателей и бесплатно скачать пособия.
Популярные преподаватели
Добавляйте материалы
и зарабатывайте!
Продажи идут автоматически
6513
Авторов
на СтудИзбе
302
Средний доход
с одного платного файла
Обучение Подробнее