Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 2)

Лінія МN на рис. 1.3 відноситься до парціальних тисків сірки в рівновазі із зразками, що сублімуються конгруентно. Вона визначається із виразу :

який виводиться із умови, що характеризує пару стехіометричного складу, =1/2 і із константи рівноваги реакції (1.2) . Склад, що сублімується конгруентно, містить надлишок свинцю відносно стехіометричного складу близько 310^-4 ат/моль при 1173 К і лежить на стороні n-типу. Складу, що випаровується конгруентно, відповідає мінімум на кривій залежності від загального тиску, який складається з парціальних тисків пари сірки і пари свинцю .

Рис. 1.3. P-Т- проекція системи Pb-S [18]

Pb – температурна залежність тиску чистої сірки в припущенні існування тільки молекул S₂; DE – , що відповідає Р чистого свинцю, розрахована за рівнянням (1.1); QR – температурна залежність тискупари молекул PbS; FG – температурна залежність для твердої фази стехіометричного складу; MN – лінія , парціальний тиск в рівновазі із зразками, що сублімуються конгруентно; С – максимальна точка плавлення PbS; BAFCDE – , що відповідає лінії трифазової рівноваги.

2 Константи квазіхімічних реакцій утворення власних атомних

дефектів Френкеля у кристалах PbS

2.1 Експеримент

Вихідний сульфід свинцю синтезували сплавленням свинцю (С–000) і сірки (В-5) у вакуумованих кварцових ампулах. Термічний відпал синтезованих кристалів у парах сірки проводився за загальновідомою методикою двотемпературного відпалу, при якому в один кінець кварцової ампули поміщали розплавлені сірку, а в інший – кристали PbS. Парціальний тиск пари сірки задавався температурою його нагріву в одній зоні ампули. Температуру відпалу кристалів PbS задавали іншою зоною. Після відпалу ампули із зразками швидко загартовували у крижаній воді.

Концентрацію носіїв струму в таких зразках визначали на основі холлівських вимірювань при 300 К. Експериментальні результати залежності концентрації носіїв струму у відпалених кристалах PbS від парціального тиску при різних температурах відпалу зображено на рис.2.1[2].

Рис.2.1. Експериментальні ізотерми концентрації носіїв струму кристалів PbS від парціального тиску сірки при різних температурах відпалів [2].

2.2. Квазіхімічний аналіз

Рівноважний стан власних атомних дефектів кристалів PbS при їх термодинамічному відпалі у парі сірки можна описати системою кристалохімічних рівнянь (див. табл.). Тут: S – тверда фаза; V – пара; , – атоми у вузлі; – міжвузловий атоми; – вакансії; е – електрони, h – дірки; +, – – знак заряду.

У запропонованій моделі (табл.): реакція І відображає утворення пари Френкеля у металевій підґратці; ІІ – перехід сірки з пари в кристал; IІІ – ІV – реакції іонізації утворених дефектів; V – реакція виникнення власної провідності та VI – рівняння електронейтральності у випадку утворення однозарядних дефектів у катіонній підгратці.

Дана система рівнянь дозволяє розрахувати концентрацію дефектів (міжвузлових атомів свинцю , вакансій свинцю ) чи концентрацію носіїв струму n(p), якщо відомі константи K_а, K_b, K_i, К_F, .

Якщо ж відома з експерименту концентрація носіїв струму, то можна визначити константи рівноваги реакцій утворення власних атомних дефектів.

Таблиця 2.1

Реакції та константи рівноваги К=К₀ exp (–/kT) утворення атомних дефектів Френкеля у кристалах PbS

№	Реакція	Константа рівноваги	К0, (см –3, Па )	H, еВ
I				1.73
II				0.2
III				0.01
IV				0.01
V				0.61
VI

Для визначення констант рівноваги реакцій (ІІI – V) скористалися зонною теорією для невироджених напівпровідників. Константи рівноваги реакцій іонізації дефектів визначали згідно [3] за формулами:

де Е_d, E_a енергії іонізації донорних і акцепторних точкових дефектів, які близькі до нуля (0,01 еВ). Густини станів в дозволених зонах N_c i N_v можна розрахувати за формулами :

Тут .

де K=12, m_c(0) маса електрона в зоні провідності, m_v(0) маса дірки в валентній зоні, m₀ маса вільного електрона, E_g ширина забороненої зони [4]:

Константа рівноваги власної провідності дорівнює [3]:

Значення К_F, знайшли, апроксимуючи експериментальні залежності концентрації носіїв струму від тиску сірки (рис.1) виразом (3). Одержані значення знайдених констант наведено у таблиці. Використовуючи знайдені константи, побудували залежності концентрації дефектів (міжвузлових атомів свинцю вакансій свинцю ) та концентрації носіїв струму n(p) від температури відпалу та парціального тиску пари сірки, які зображено на рис.2.2-5.2

Рис.2.3. Залежність розрахованих значень концентрації носіїв струму (1–n(p)), міжвузлових атомів свинцю (2– ) та вакансій свинцю (3- ) в кристалах PbS від температури відпалу ( Па).

2.3. Обговорення результатів

При відпалі кристалів PbS у парі сірки змінюється як концентрація, так і вид дефектів (рис.2–5). Так, зокрема, результати теретичного аналізу вказують на те, що збільшення парціального тиску сірки (рис. 2.1), як і зменшення температури відпалу (рис. 3.5), зумовлюють

Рис. 2.4. Залежність концентрації носіїв струму PbS від парціального тиску сірки (суцільна лінія- розрахунок згідно (3.3) з використанням знайдених значень констант рівноваги, точки – експеримент) при температурі відпалу Т, К: 1-1000, 2-1100, 3-1200.

Рис.2.5. Залежність розрахованих згідно (3.3) значень концентрації носіїв струму PbS з використанням знайдених значень констант рівноваги від температури відпалу при парціальному тиску сірки , Па: 1 - 10^-4, 2 - 10^-2, 3 - 1.

топологічно ідентичні зміни. Для випадку збільшення парціального тиску сірки спостерігається зменшення концентрації електронів, конверсія провідності з n–на p–тип (термодинамічний n–p–перехід) і подальше зростання концентрації дірок. А у випадку підвищення температури відпалу спочатку відбувається спадання концентрації дірок, аж до моменту настання n–p–переходу, а потім зростання концентрації електронів (рис. 3,5). При цьому в області малих тисків концентрація визначається міжвузловими атомами свинцю (n = ), а в області високих тисків – концентрацією вакансій свинцю (p = ) (рис.2.2).

3.Розрахунок констант рівноваги квазіхімічних реакцій утворення

власних атомних дефектів у халькогенідах свинцю на основі

експериментальних даних про границі області гомогенності

2. 3.1 Квазіхімічне моделювання

Таблиця 3.1

Реакції та константи рівноваги К=К₀ exp (–/kT) утворення переважаючих атомних дефектів у халькогенідах свинцю PbS

№ п/п	Рівняння	Константа рівноваги
1
2
3
4
5
6

Припускалося, що в халькогенідах свинцю переважаючим є дефектоутворення у катіоній підгратці за механізмом Френкеля. Згідно [6], процес дефектоутворення в PbS можна описати системою квазіхімічних реакцій (таблиця 3.1). Тут реакція (1) описує утворення пари Френкеля, (2)-(3) – іонізацію утворених дефектів, (4) – збудження власної провідності. Реакція (5) описує проникнення атомів халькогену з парової фази у кристал з утворенням нейтральної металічної вакансії, а (6) – рівняння повної електронейтральності.

Границі області гомогенності халькогенідів свинцю для надлишку атомів свинцю і халькогену можна розрахувати за формулами[11]:

де К – константи відповідних квазіхімічних реакцій (див. таблицю 3.1).
– парціальний тиск пари сірки, що відповідає трифазовій рівновазі тверде тіло – рідина – газ в системі свинець - сірка.

Вирази (3.1) дозволяють розрахувати границі області гомогенності якщо відомі константи K_a, K_b, K_i, К_F, . Навпаки, якщо границі області гомогенності відомі з експерименту, то можна визначити константи рівноваги реакцій утворення власних атомних дефектів. Проте, ця задача є досить складною. Для її спрощення константи K_a, K_b, K_i розраховували теоретично, використовуючи зонну теорію невироджених напівпровідників. Константи рівноваги реакцій іонізації дефектів визначали за формулами:

Таблиця 3.2

Значення параметрів, які використовувались при розрахунках констант K_a, K_b, K_i [1,2,15]

Сполука	Носії струму		(300 К)	Eg , еВ
				низькі температури	високі темпера-тури
PbS	n	1,3	0,160	0,275+4,510–4Т	0,45
	p	1,4	0,150

де Е_d, E_a енергії іонізації донорних і акцепторних точкових дефектів, які брали рівними 0,01 еВ. Густини станів в дозволених зонах N_c i N_v можна розрахувати за формулами :

де , ефективна маса електрона в зоні провідності і дірки в валентній зоні відповідно, m₀ маса вільного електрона.

Характеристики

Список файлов ВКР