150396 (594547), страница 2

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 2)

До применения рентгеновского анализа теория жидкого состояния веществ основывалось на концепции, вытекающей из уравнения Ван-дер-Ваальса, по которому устанавливалась определенная постепенность перехода от газообразного состояния к жидкому. При сильном сжатии межмолекулярные силы сцепления между частицами газа становятся настолько значительными, что вещество уже само сохранять свой объем, независимо от внешнего давления. Происходит изменение агрегатного состояния и образуется жидкость, которую, по этим представлениям, можно рассматривать как сильно сжатый газ.

Однако рентгеновский анализ показал, что сконденсированные частицы газа образуют небольшие группы с упорядоченной структурой. Из концепции о сжатом газе это непосредственно не вытекало.

Если электроны отдельных атомов имели с последними сравнительно слабую связь, то при сближении до расстояний, сравнимых с размерами электронных орбит, должно происходить “обобществление” этих электронов. Такое состояние будет характерно для металлов. В случае же сильной связи электронов с отдельными атомами подобного рода сближение не вызовет “обобществления” электронов, у которых связь со своими атомами в какой-то мере сохранится. Вещество тогда будет диэлектриком. Следовательно, последний должен состоять из отдельных атомов, силовые поля которых удерживают свои электроны. При поглощении квантов энергии, например при облучении, электроны могут выйти из сферы действия своих атомов и образовывать ток проводимости[8].

При подобного рода облучении может оказаться, что поглощенного кванта энергии будет недостаточно для полного отрыва электрона от своего атома. Электрон придет в возбужденное состояние, т.е. будет вращаться вокруг своего атома по большей орбите. При столкновениях атомов возбужденное состояние может передаваться другим атомам, т.е. будут образовываться экситоны, но проводимости не возникнет. Такое явление наблюдается на опыте и легко объяснимо с точки зрения классической концепции заключающейся в представлении о диэлектрике как о сжатом газе. С зоной точки зрения указанное явление объяснить трудно [8].

В настоящее время принято считать, что жидкость при температурах, близких к тем, при которых происходит кристаллизация, имеет много общих черт с кристаллами, чем с газами, а при температурах или давлениях, близких к “критическим”, жидкость больше похожа на газ. Таким образом, жидкое состояние является промежуточным. Черты и различия выступают особенно наглядно в характере тепловых движений. В газах молекулы быстро и беспорядочно движутся, и взаимодействие частиц наступает главным образом только при столкновениях, которые сообщают газам некоторые характерные черты (диффузия, теплопроводность и вязкость).

В твердых телах атомы длительно совершают тепловые колебания в одном и том же окружении, но это окружение не является постоянным: атомы из одного положения равновесия переходят в другое (узлы и междоузлия), и таким образом, хотя и медленно, но также как и в газах, происходит непрерывное перемешивание атомов. В этом отношении уже имеются некоторые черты сходства газа и твёрдого тела [6].

Для движения частиц в жидкости имеется значительно больший простор, чем в твёрдом теле, поскольку, например. При плавлении кристаллов их объём увеличивается на3-10%.Однако частицы жидкостей, также как и частицы кристаллического тела, совершают колебания около временного положения равновесия. При достаточной энергии частица жидкости покидает это положение и переходит в новое окружение .Такие переходы случаются весьма часто, и в этом жидкости существенно отличаются от твёрдых тел. При переходах, вследствии теплового движения, в жидкостях могут самопроизвольно образовываться микрополости за счёт расширения частиц в стороны( процессы кавитации).Эти полости, как можно предполагать, играют некоторую роль в явлении разброса при определении величин пробивных напряжений, что обычно приписывается влиянию примесей и некоторым случайным факторам.

Длительность колебаний частиц жидкостей около одного равновесного положения зависит от температуры. При увеличении последней это число колебаний уменьшается.

При изучении закономерностей рассеяния рентгеновских лучей жидкостями были найдены, хотя и размытые, но определённые максимумы рассеянного излучения. На основании этого можно было предполагать наличие некоторой упорядоченности в структуре жидких тел[8].

Таким образом, можно считать установленным существование в жидкостях микрообъёмов с упорядоченной структурой. В этом отношении жидкость также имеет определённое сходство с твёрдым телом. Оказывается, что на фоне общего беспорядка жидкостей всё же имеют определённый порядок в расположении на малых расстояниях (ближний порядок).

Рентгеновский анализ, однако, не даёт возможности определить природу таких квазикристаллитных групп в той же степени, как это можно сделать для кристаллов. В настоящее время о природе этих преобразований можно высказать два предположения.

По первому из них, в микрообластях с размерами 10-20 А имеется определённая порядочная структура рассеивающих центров, очень близко напоминающая кристаллическое строение. На основании этого представления жидкость можно рассматривать состоящей из очень большого количества мелких кристалликов (кристаллитов), разделённых аморфными прослойками[8].

По второму предложению, молекулярная упорядоченность жидкостей соответствует так называемому сиботактическому состоянию. В определённый момент времени жидкость можно представить тоже состоящей их небольших упорядоченных групп. Но молекулы в этих сиботактических группах прочно не закреплены, а постоянно смещаются. Да и сами группы не существуют продолжительное время, а распадаются и создаются вновь. Этим сиботактические группы отличаются от кристаллитов твёрдого вещества. При изменении температуры структура сиботактических групп может тоже изменяться. С приближением к точке кристаллизации, вследствие действия сил, обусловливающих кристаллическое строение, структура этих групп может приблизиться к кристаллической. Это подтверждается и данными рентгеновского анализа. Кривые интенсивности рассеянных лучей в жидкостях при температуре, близкой к точке кристаллизации, делаются схожими с такими же кривыми для твердого кристаллического состояния. По-видимому, и среднее расположение рассеивающих центров в жидкостях при этом делается таким же, как и у кристалла.

Из приведённых данных следует, что пробивная напряжённость жидкостей зависит от их структуры и что заранее предсказать характер изменения Е при переходе веществ из газообразного состояния в жидкое пока невозможно. Основные электрические свойства жидкостей, по-видимому, определяются «ближним порядком», т.е. характером взаимодействия молекул с ближайшими соседями, как это имеет место у полупроводников [8].

2.2.1 Пробой жидкостей под действием лазерного излучения

Если к металлическим электродам, разделенным жидкостью, приложить достаточно высокое напряжение, в жидкости происходит чрезвычайно быстрая ионизация, в результате чего жидкость превращается в газ а, затем в плазму, приобретая электрическую проводимость. Это явление называется электрическим пробоем жидкости. Как правило, пробой можно наблюдать невооруженным глазом, он сопровождается световой вспышкой, подчас весьма яркой, испарением жидкости. Пробой является результатом лавинной ионизации, которая начинается от небольшого числа случайных затравочных электронов[4].

Электроны, ускоряясь электрическим полем, приобретают энергию, достаточную для отрыва электрона от молекулы или атома, и производят ионизацию, отдавая на это приобретенную энергию. От каждого энергичного электрона получается два медленных, они, в свою очередь, приобретают энергию от поля, ионизуют атомы, получается четыре и т.д. Так развивается электронная лавина, жидкость ионизируется до той или иной степени, которая зависит от многих причин, в частности от того, какой ток может пропустить внешняя цепь. Процессы ионизации всегда сопровождаются актами возбуждения атомов, которые высвечиваются и дают видимую вспышку[5].

Основными процессами электрического пробоя жидкости в начальной стадии являются многофотонная ионизация каскадная, или лавинная ионизация. Первые электроны появляются благодаря зависящему от частоты туннельному эффекту, на высоких частотах туннельный механизм эквиваленте многофотонной ионизации[4].

2.3 Создание зоны проводимости путем лазерной фотохимией

Диссоциация сложных (многоатомных) молекул в поле излучения инфракрасного диапазона частот. В типичных случаях 30 . Так как колебательный спектр молекул ангармоничен, то на первый взгляд кажется, что диссоциация может происходить только при очень большой интенсивности излучения, либо за счет нерезонансного многофотонного поглощения инфракрасного излучения, либо когда напряжённость поля столь высока, что ангармонизм колебательного спектра компенсируется штарковскими сдвигами и уширениями колебательных уровней. Оценки показывают, что в обоих случаях речь может идти о диссоциации при интенсивности инфракрасного излучения порядка 10¹² Вт/м². Однако экспериментально диссоциация сложных молекул наблюдается при интенсивности инфракрасного излучения на много порядков меньшей той интенсивности, которую дают оценки, основанные на вероятности многофотонного поглощения или штарковского уширения [16].

Рисунок.3. Качественная схема, иллюстрирующая модель диссоциации сложных молекул в поле ИК – излучения

Детальные исследования процесса диссоциации сложных молекул излучением ИК – диапазона частот позволили выяснить характер этого процесса, объяснить его относительно большую вероятность и, тем самым, возможность наблюдения при не очень большой интенсивности излучения, а также обнаружить его изотопическую селективность.

Схема этого процесса изображена на рис.7. В нижней части спектра плотность возбужденных состояний относительно невелика. В этой области спектра происходит многофотонное возбуждение молекулы в фиксированное дискретное возбужденное состояние. Этот переход носит изотопически селективный характер. Степень многофотонности этого перехода зависит от конкретного типа молекулы. Как правило, это трехфотонное возбуждение, реже двухфотонное, но не более чем четырёх - пятифотонное. Таким образом, вероятность этого перехода относительно велика и для его реализации не требуется очень большой интенсивности излучения [8].

Выше по спектру, при больших энергиях возбужденных состояний, спектр приобретает характер колебательного квазиконтинуума. Это означает, что дальнейшее увеличение энергии молекулы происходит в результате ряда последовательных однофотонных квазирезонансных переходов. Очевидно, что вероятность каждого такого перехода весьма велика, так что молекула быстро набирает энергию порядка энергии диссоциации. Причиной возникновения квазиконтинуума является очень быстрое возрастание числа переходов, которое может совершить молекула из данного возбужденного состояния, поглотив квант излучения. Возрастание числа переходов обусловлено высокой плотностью колебательных состояний сложной многоатомной молекулы, имеющей большое число степеней свободы, и взаимодействием этих состояний. Спектр в области верхних уровней не имеет того резкого резонансного характера, как в области нижних уровней, уровни уширены, взаимно перекрываются и образуют полосы поглощения.

Строгое теоретическое описание кинетики процесса поглощения инфракрасного излучения сложной молекулой хорошо согласуется как с этой упрощенной качественной моделью, так и с экспериментальными данными [16].

Рисунок.4. Зависимость энергии от реакционной координаты Х для элементарных химических реакций:

а – мономолекулярная реакция: б – бимолекулярная реакция

Элементарные химические реакции.

Элементарную химическую реакцию в газовой фазе можно понимать как преодоление потенциального барьера Е_a (Е_a - энергия активации) вдоль реакционной координаты х. Скорость временного течения реакции определяется константой скорости реакции К.

На рис.6а показана диссоциация двухатомной молекулы (х – расстояние между атомами; Е_a - энергия диссоциации). На рис.6,б показано образование в бимолекулярной реакции из молекулы АВ через активированный комплекс А – В - С молекулы ВС.

Температурная зависимость константы скорости реакции К приближенно описывается уравнением Аррениуса:

в случае термического возбуждения

в случае поглощения фотонов

Где С, – постоянные, слабо зависящие от температуры.

Благодаря увеличению внутренней энергии молекул вследствие поглощения при известных обстоятельствах можно существенно уменьшить или совсем исключить значительные затраты на тепловую энергию (высокие температуры) для инициирования реакции.

Различная абсорбционная способность молекул представляет возможность для селективного фотохимического стимулирования в результате того, что, например, в смеси активизируется только определенный сорт молекул путем соответствующего выбора частоты света.

Различия в спектре поглощения молекул с одинаковым элементным составом возникает за счет пространственной структуры (цис-, транс-изомерия), различного изотопного состава (важно для разделения изотопов), изомерии ядер атомов.

Существует возможность внутримолекулярной селективности.

Выбором энергии фотона изменяется внутренняя энергия молекулы (независимо от температуры газа). Как следствие этого, имеется возможность протекания различных химических реакций с различающимися друг от друга энергиями активизации (нагревание реакционной смеси всегда приводит к ускорению реакции с минимальной энергией активации). С помощью лазеров могут быть инициированы или ускорены химические реакции, которые не протекают при термическом возбуждении.

Внутреннюю энергию молекулы приближенно можно разделить на:

Характеристики

Список файлов ВКР