114035 (591561), страница 5

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 5)

Теория рентгеноструктурного анализа основана на гипотезе Гюйгенса – Френеля. Согласно этой гипотезе, точка, до которой доходит электромагнитное колебание, может в свою очередь рассматриваться как центр излучения (рис. 9).

На нем показана одномерная структура, на которую падает параллельный пучок лучей S₀. Каждый узел, показанный на схеме рассматривается как источник колебаний, создающих лучи S. Эти лучи интерферируют в плоскости экрана. При этом существуют такие точки на экране, положение которых характеризуется углом между направлением падающего угла и отражающей плоскости, в которых интенсивность интерференции лучей, дифрагированных во всех узлах структур, минимальна.

Рис. 9. Схема отражения лучей от одномерной структуры с периодом d.

Угол определяется по формуле Вульфа – Брэгга:

(1)

где d – период одномерной структуры (расстояние между плоскостями);

длина волны падающего излучения;

n - целые числа, называемые порядком отражения (1,2,3…). Для трехмерной решетки с периодом идентичности в каждом направлении a,b и c должны выполняться три дифракционных условия:

(1.1)

где m, n, k целые числа.

Однако три угла в пространстве не могут быть выбраны произвольно поскольку углы между произвольной прямой и тремя взаимно перпендикулярными координатными осями a,b,c связаны геометрическим уравнением:

(1.2)

Уравнения (1.1) и (1.2) называются уравнениями Лауэ. Приведенные формулы позволяют вычислить размеры периодов идентичности d. Так, если используется монохроматические излучения с известной длиной волны и экспериментально определены углы , в которых максимальна интенсивность рассеянного излучения, то d легко находится по формуле Вульфа – Брэгга.

Структурная упорядоченность расположения макромолекул и их частей обусловливает существование нескольких уровней периодичности, характеризуемых своими размерами (величиной периода).

В полимерах различают три основных вида упорядоченности:

а) Малый период - это размеры элементарной кристаллографической решетки, т.е. наименьшего структурного элемента («кирпичика»), путем различных сочетаний, на которых построены все кристаллические тела.

б) Шаг спирали характеризует периодичность вдоль цепи и имеет размеры порядка нескольких десятков A⁰. Это специфическая характеристика макромолекулы определенного химического строения.

в) Большие периоды характеризуются размерами в сотни A⁰.

Рентгеноструктурный анализ позволяет получать обширную информацию о строении полимеров и его изменении в результате тепловых, механических и других воздействий, о фазовых превращениях и конформации макромолекул, о характере ориентации кристаллографических и молекулярных осей в кристаллографической ячейке и их изменении в результате внешних воздействий. Кроме того, рентгеноструктурный метод дает возможность определять средние размеры и распределение по размерам кристаллов, степень дефектности кристаллической структуры и многое другое.

Если в материале существуют упорядоченные частицы с характерными расстояниями d (межплоскостные расстояния) между ними, причем d соизмеримо или больше длины волн рентгеновского и излучения, то наблюдатель видит картину интерференции дифрагированных лучей, по которой можно судить о значениях d.

Дифракция рентгеновских лучей под малыми углами дает основание для суждения о величине большого периода и его изменение при различных термомеханических воздействиях, о состоянии (плотности) аморфных прослоек, а также позволяет регистрировать возникновение мельчайших трещин в полимерах. Особая ценность методов рентгеноструктурного анализа состоит в том, что они не требуют специального препарирования объектов и позволяют изучать структуру полимеров и ее превращения непосредственно под действием внешних полей, в частности тепловых и механических.

2.9 Электронография

Электронография – это метод исследования строения вещества, основанный на дифракции электронов. Принципы электронографии практически ничем не отличаются от основ рентгеноструктурного анализа.

Электроны интенсивно поглощаются веществом, поэтому электронографические исследования проводятся в глубоком вакууме на очень тонких слоях веществах (10^-7 - 10^-6см).

Длина волны электронов значительно меньше длины волны рентгеновских лучей, поэтому метод электронографии позволяет получать информацию об упорядоченности структуры полимера на значительно более мелких участках образца. В этом состоит определенное преимущество электронографического метода перед рентгеноструктурным, однако, необходимо учитывать, что поток электронов может приводить к структурным превращениям полимеров, в частности разрушать упорядоченности и иногда даже вызывать деструкцию макромолекул с образование макрорадикалов.

Нейтронография

Метод нейтронографии основан на эффекте рассеяния потока медленных нейтронов атомными ядрами вещества. Контраст появляется вследствие различия интенсивности рассеяния монохроматического потока нейтронов на ядрах различной массы, причем существенно, что в отличие от рентгеновских лучей и электронов поток нейтронов не несет электрического заряда и, следовательно, интенсивность их рассеяния определяется только массой ядра. Практически применение метода нейтронографии основывается на сравнении интенсивности рассеяния на ядрах водорода и дейтерия при исследовании системы, содержащей некоторое количество дейтерированных молекул в среде водородосодержащих цепей, или наоборот. Контраст в этом случае особенно велик из-за двукратного изменения рассеивающей массы. Источником потока нейтронов обычно являются ядерные реакторы. Длина волны потока зависит от энергии нейтронов, области температуры 20-1000С отвечают значения , равные 1,6 – 1,8 A⁰. Используя «холодные» нейтроны, получают пучки с длинами волн до 10 A⁰.

В настоящее время нейтронография применяется для оценки размера макромолекул в твердом стеклообразном полимере.

2.10 Исследование полимеров методом уф-спектроскопии

Ультрафиолетовая (УФ) спектроскопия охватывает коротковолновую область оптического диапазона и с одной стороны примыкает к видимой области спектра, а с другой – к рентгеновской. Длины волн УФ и видимой областей принято выражать в нанометрах (нм). Весь УФ-спектр делят на ближний с длиной волны 400-300 нм, дальний – 300-200 нм и вакуумный с длиной волны 200-50 нм.

В УФ-спектроскопии используют и спектры излучения, и спектры поглощения. При исследовании полимеров пользуются в основном спектрами поглощения.

При воздействии света УФ и видимого диапазонов длин волн происходит возбуждение электронных оболочек молекул вещества, что обусловлено переходом валентных электронов, а также неспаренных электронов из основного состояния в возбужденное с более высокой энергией. Это сопровождается появлением полос поглощения в спектре при длинах волн, соответствующих разности энергий возбужденного и невозбужденного уровней. Каждому электронному уровню молекулы соответствует набор колебательно-вращательных уровней. Так как энергия возбуждения электронных оболочек молекулы значительно больше энергии возбуждения ее колебаний, то переход электронов обычно сопровождается изменением колебательно-вращательного состояния молекулы. Поэтому молекулярно-электронные спектры жидкостей и твердых тел состоят из широких полос.

Избирательное поглощение в УФ и видимых областях спектра характерно для ненасыщенных соединений. Их поглощение определяется наличием в ненасыщенных связей легко возбудимых п-электронов. Группы атомов, ответственные за избирательное поглощение, называют хромофорами.

Положение полос поглощения хромофоров и их интенсивность могут значительно изменяться в зависимости от природы групп атомов, присоединенных к молекуле, содержащей хромофор, и не имеющих собственного поглощения. Такие группы называются ауксохромами.

Как и большинство насыщенных соединений, не содержащих кратных связей, полимеры прозрачны в в ближней УФ и видимой областях спектра (полиолефины, полимеры сополимеры хлор- и фторпроизводных этилена, поливиниловый спирт и т.д.). Полимеры сложных эфиров акриловых кислот (полиакрилат, полиметилакрилат), поливиниловые сложные эфиры (поливинилацетали и т.п.), а также полимерные эфиры карбоновых кислот, содержащие карбонильный хромоформ, поглощают на границе вакуумной УФ-области (около 200 нм). Полимеры, содержащие карбоксильный хромоформ или бензольные кольца, поглощают в значительной части УФ-области. Спектры полимеров в УФ-области, как правило, невыразительны и не имеют практического применения для исследования структуры.

УФ-спектры широко используются также для исследований донорно-акцепторного взаимодействия в радикальной полимеризации. Отмечено, что в спектрах молекулярных комплексов донорно-акцепторного типа могут наблюдаться полосы поглощения, характерные для свободных донора (Д) и акцептора (А), а также полосы «переноса заряда», соответствующие различным возбужденным состояниям Д и А. Коэффициент поглощения для свободных доноров и акцепторов модно вычислить из оптической плотности растворов известной концентрации чистых компонентов; в большинстве случаев только часть донора или акцептора входят в состав комплекса даже в присутствии большого избытка другого компонента.

УФ-спектроскопия позволяет исследовать твердые полимеры (пленки, порошки, таблетки, получаемые из тонкоизмельченной примеси полимера и бромида калия) и их растворы.

При исследовании растворов используют растворители, поглощающие свет в области длин волн менее 200 нм, например, предельные углеводороды (гексан, гептан), циклогексан. Можно использовать хлороформ этилацетат, дихлорэтан, этилацетат, которые поглощают свет в области менее 250 нм, а также воду, спирты, и другие соединения, прозрачные для того диапазона УФ-излучения, который обычно используют в аналитических целях. Выбор растворителя ограничивается растворимостью полимеров и также возможностью искажения спектров вследствие реакций комплексообразования и ассоциаций между растворенным веществом и растворителем.

Существует два основных типа приборов для УФ-спектроскопических исследований – однолучевой и двулучевой, каждый из которых имеет свои преимущества и недостатки. Однолучевой прибор, измеряющий оптическую плотность по отдельным точкам, в сочетании с измерительной системой по схеме уравновешенного моста является наилучшим прибором для точных количественных измерений, однако работа на нем трудоемка и долговременна. Двухлучевой регистрирующий прибор позволяет получать хорошие спектры для качественного изучения, однако для количественных целей он менее точен, чем однолучевой.

Однолучевые спектрофотометры СФ-26 и СФ-16 предназначены для измерения пропускания и оптической плотности растворов и твердых веществ в диапазоне 186-1100 нм. Спектрофотометр СФ-26 поставляется в двух вариантах – основном и дополнительном, включающем цифровой вольтметр Щ1213, который используется вместо стрелочного прибора для более объективного измерения пропускания (оптической плотности). Однолучевой спектрофотометр СФ-46 со встроенной микропроцессорной системой предназначен для измерения пропускания, оптической плотности жидких и твердых веществ в области 190-1100 нм. Диспергирующим элементом служит дифракционная решетка с переменным шагом и криволинейным штрихом.

Регистрирующие двухлучевые спектрофотометры СФ-10, СФ-14, СФ-16 предназначены для измерения пропускания и оптической плотности прозрачных и мутных сред и коэффициентов диффузного отражения твердых и порошкообразных веществ в видимой области спектра (от 400 до 750 нм). Спектрофотометры состоят из осветителя, двойного призменного монохроматора, фотометра поляризационного типа, премно усилительной части и записывающего механизма [17, 19-23].

Характеристики

Список файлов ВКР