166626 (582632), страница 2

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 2)

Были проведены лабораторные исследования жидкофазного окисления α-олефинов фракций С₂₀-₂₆ и С₂₈ и выше кислородом воздуха. Условия окисления были подобраны по аналогии с известным процессом окисления парафинов, применявшимся для получения жирных кислот. Реакцию осуществляли в лабораторном реакторе колонного типа, барботируя через фракцию олефинов воздух со скоростью 3-4 л/мин при нормальном давлении в интервале температур 80-1300ºС в присутствии катализаторов (0,03-0,3%).В качестве катализаторов использовали стеарат кобальта, а также смесь калиевых, натриевых и марганцевых мыл, полученных из СЖК С₇-₉, натуральных жирных кислот, олеина технического и оксидата – продукта окисления олефинов. Окисление исследовали, меняя температуру, время реакции, количество и порядок добавления (вместе с олефином или порционно в процессе окисления) катализатора. Было установлено, что ниже температуры 1100ºС окисление практически не идет. Окисление при использовании в качестве катализатора смеси калиевых и марганцевых мыл идет лучше, чем при использовании только марганцевых соединений. Каталитическая активность стеарата кобальта сопоставима с соединениями марганца. Строение органического радикала солей марганца не оказывает существенно влияния на выход кислот. Максимальное кислотное число 69 было достигнуто при проведении процесса с использованием калий-марганцевых мыл (0,2% в пересчете на марганец) при температуре 1150ºС в течение 36 часов. Большое значение числа омыления (124,3) свидетельствует о присутствии значительного количества побочных продуктов (эфиров, окисей, перекисей и др.). Увеличение времени реакции не является целесообразным, т.к. идет значительное замедление скорости процесса, кислотное число увеличивается незначительно, но увеличивается количество побочных продуктов и продуктов разложения.

Также были исследованы окисление олефинов воздухом в присутствии фталоцианинов меди и кобальта, промышленно доступных соединений. На фталоцианине кобальта (содержание в реакционной смеси 0,01%) при пропускании воздуха через олефины в течение 32 часов при 115-1200ºС был получен оксидат с кислотным числом 32 и числом омыления 81. Фталоцианин меди оказался менее эффективным, был получен оксидат с кислотным числом 14 через 25 часов окисления.

Процесс окисления олефинов кислородом воздуха требует дальнейших исследований в плане интенсификации, увеличения селективности, поиска новых катализаторов при соблюдении условия технологичности с одной стороны и низкой себестоимости получаемых СЖК – с другой.

Альтернативным окислению кислородом воздуха в присутствии катализаторов является метод озонирования высших α-олефинов озонно-кислородной смесью. Применение озона в химической технологии в последние годы увеличивается быстрыми темпами. К числу действующих относятся производства азелаиновой кислоты из олеиновой кислоты или соевого масла, гормональных препаратов и стероидов и др. Озон, необходимый для процесса, получают при действии на кислород или воздух тихого электрического разряда в специальных генераторах. Озоновые генераторы различной производительности выпускаются отечественной промышленностью, например, озонатор П-850-200 1МК производства ТД «Курганхиммаш-Озон», стоимостью порядка 14 млн. руб., с производительностью по озону 25,8 кг/ч. Озонаторы обеспечивают образование газовой смеси с содержанием озона до 10% вес. Эти смеси и используются для озонирования олефинов и других непредельных соединений.

При гидролизе или термолизе озонидов конечными продуктами в основном являются альдегиды и кислоты. Поскольку альдегиды легко окисляются, их нетрудно количественно превратить в кислоты.

В качестве сырья для озонирования могут быть использованы индивидуальные олефины и технические фракции с определенными пределами выкипания (например, 140-1800ºС, 180-2400ºС, 200-2400ºС), содержащие олефины С₆-С₈, С₈-С₁₀, С₁₀-С₁₄, С₁₀-С₁₆ и т.п. Изомерный состав олефинового сырья желательно иметь максимально однородный. Концентрация олефинов в сырье может колебаться от 10 до 100%, ароматических углеводородов и циклоолефинов не должно быть, а присутствие парафинов не влияет существенно на процесс, ибо в условиях озонирования они являются инертными до тех пор, пока олефин не превратится полностью. Озонирование олефинов осуществляется при атмосферном давлении и умеренных температурах путем барботажа озонсодержащего газа через жидкие олефины или смеси олефинов с парафинами, при температурах от -40 до +1300ºС. Поскольку реакция высокоэкзотермична, возникает вопрос об отводе реакционного тепла и выборе хладагента. При использовании водяного охлаждения наиболее предпочтительны температуры 10-350ºС. Озонирование можно проводить как периодический или непрерывный процесс.

Имеется ряд зарубежных патентов по озонированию олефинов с получением карбоновых кислот. Однако предлагаемые технологии достаточно сложны и дорогостоящи. Так, карбоновые кислоты и кетоны получают озонированием и окислением олефинов в присутствии ОН-содержащего растворителя (вода, уксусная кислота или третичный спирт) при -78÷560ºС, окисляя озониды раствором хромовой кислоты в водной серной кислоте.

В итоге, авторами исследования [6] был сделан вывод, что технологии, основанные на озонировании α-олефинов либо на их окислении кислородом воздуха, несомненно могут стать достаточно перспективными способами получения недорогих высших синтетических жирных кислот, которые найдут прежде всего широкое применение в производстве пластичных смазок и смазочно-охлаждающих жидкостей. Однако эти процессы требуют серьезного изучения и поиска методов их интенсификации (например, применение роторно-пульсационных аппаратов, УФ-облучения, ультразвука и т.п.).

1. 2.6 Окисление альдегидов кислородом воздуха

В исследовании [8] изучалась возможность получения насыщенных кислот С₄-С₈ окислением соответствующих альдегидов кислородом воздуха в присутствии незначительных количеств изопропанола. Окисление проводили при 55-70ºС в течение 11-14 часов при скорости подачи воздуха 15 л/час. Выход карбоновых кислот составлял 92-94%. Синтез кислот осуществлялся в одну стадию без применения дорогостоящих катализаторов

Применение

СЖК (см. табл. 2) применяют в производстве: пластичных смазок (фракции С₅-С₆, С₇-С₉, С₂₀ и выше); синтетических спиртов (С₇-С₉, С₉-С₁₀, С₁₀-С₁₆); лакокрасочных материалов – для улучшения смачиваемости и диспергирования пигментов, предотвращения их оседания, изменения вязкости красок (С₈-С₁₈); латексов и каучуков - как эмульгаторы при полимеризации бутадиенсодержащих мономеров (С₁₀-С₁₃, С₁₂-C₁₆); неионогенных ПАВ – моно- и диэтаноламидов (С₁₀-С₁₆ и С₁₀-С₁₃ соответственно); текстильно-вспомогательных веществ (С₁₄-С₁₆, С₁₄-С₁₈); свечном производстве (С₁₄-С₂₀); алифатических аминов и амидов; мягчителей и диспергаторов ингредиентов для резинотехнических изделий; добавок к ракетному топливу, увеличивающих противоизносные свойства (С₁₇-С₂₀); искусственные кожи; депрессорных присадок к дизельным топливам (С₂₁-С₂₅).

Таблица 2 – Характеристика фракций СЖК

Показатель	С5-С6	С7-С9			С9-С10		С10-С13			С10-С16		С12-С16	С17-С20
Внешний вид и цвет при 20±5ºС	Прозрачные маслянистые жидкости, бесцветные или слегка желтоватые	Мазеобразные продукты от белого до светло-жёлтого цвета			Твёрдый продукт от белого до светло-жёлтого цвета
Цветность по йодной шкале, мг I2/100 см2, не более			4,0-6,0	6,0-9,0		5,5-7,0		7,0-10,0	6,0-8,0		7,0-8,0			7,0-11,5
Кислотное число, мг КОН/г, не более	430-500	370-410			330-370		275-300			240-260		235-265	195-210
Эфирное число, мг КОН/г, не более	-	-			-		5,0			4,5		5,0	6,5
Карбонильное число, мг КОН/г, не более	-	-			-		12			12		12	14,5
Содержание неомыляемых веществ, % по массе, не более	-	1,0			1,2		1,5			2,1		2,0	4,5
Температура плавления, ºС	-	-			-		-			25-35		25-35	45-53
Температура вспышки, ºС	82-97	204			104		125			137		140	173
Температура воспламенения, ºС	93-109	118			118		168			176		185	197
Температура самовоспламенения, ºС	315-400	260			260		240			330		345	343
Примечание: Температуры застывания: 25-35ºС (фракция С10-С16), 45-51°С (С17-С20).

Мощности по производству СЖК оценивались в 0,25 млн. т/год (1984) при загрузке мощностей 50-80%. Возросший интерес к кислотам до С₁₂ и выше С₂₀ стимулирует развитие производства СЖК из нефтехимического сырья.

Перечень литературы

1. Брунштейн Б.А., Клименко В.Л., Цыркин Е.Б., Производство синтетических кислот из нефтяного и газового сырья. Л.: 1970.

2. Болотин И.М., Милосердое П.Н., Суржа Е.И.. Синтетические жирные кислоты и продукты на их основе, М.: 1970.

3. Kirk-Othmer encyclopedia, 3 ed., v. 4, N. Y.-[a. о.], 1978, p. 814-71.

4. Hofmann P., Muller W., «Hydrocarbon Processing», 1981, v. 60, № 10, Sect. 1, p. 151-57.

5. ГОСТ 23239-89 «Кислоты жирные синтетические фракций С₅-С₆, С₇-С₉, С₅-С₉, С₁₀-С₁₃, С₁₀-С₁₆, С₁₇-С₂₀. Технические условия». ИПК Издательство стандартов, М.: переиздание 1998 г. с изменением №1 (ИУС 5-95).

6. «Исследование окисления высших альфа-олефинов с целью получения синтетических жирных кислот», Лакеев С.Н., Карчевский С.Г., Майданова И.О., Алексашев В.И., Материал межрегиональной научно-практической конференции «Инновационные процессы в области образования, науки и производства», апрель 2004 г. Россия, Республика Татарстан, г. Нижнекамск.

7. Н.К. Маньковская, Синтетические жирные кислоты. Получение, свойства, применение. М.: Химия. 1965. 168 с.

8. «Синтез индивидуальных высших карбоновых кислот», Аминева Г.Г., Саяпова Е.В., Лисицкий В.В., Зимин Ю.С. По материалам конференции «Ломоносов-2009»

Характеристики

Список файлов ответов (шпаргалок)