Теплопередача (Исаченко В. П. Осипова В. А. А. Сукомел С.) (555295), страница 76
Текст из файла (страница 76)
Нанрниер, гомогенная гааовая реакции 2ХО+Оз=ХзОз складывается нз следующих реакций (стадий): 2ХО= (ХО)» (ХО)з+ +Оз=ХзО». Лнмер окиси азота (ХО), является промежуточным вепгествоя. Продукты стадий (промежуточные вещества) быстро потребляются в других элементарных реакциях и присутствуют в реагирующей смеси а очень небольших количествах. Задача выяснения механизма реакция с точки зрения химической кпветикп обычно сводится к установлению природы промежуточных продуктов и стадий реакции.
В случае простой обратимой реакции ее скорость в=в — !з, где м н ш — скоростн реакции в прямом н обратном направлениях. Если ыФО, процесс является химически неравновесным, если и= / й — химически раввовесным, Под хнмнчесю!м равновесием понимают такое состояние реагирующей снстемы, прн котором рассматриваемая хиыичесьая реаКш!я происходят одновременно в двух противоположных направлениях с одинаковой по абсолютной величине сноростью (гз ы), вследствие чего состав смеси остается постоянным.
В сложных обратймых реакциях обратимы все стадии, н при равновесны для каж. дой хиынчегков стадии з выполняется равенство ! .=ы.. 352 Иногда лля всех стадий, кроме одной, практически соблюдается равновесие. В таких случаях кинетнка реакции по существу определяется неравновесной стадией, называемой лимитирующей. В ндеальяых газовых смесях скорости тщностадийных гамогенных реакций подчиняются закан) действующих масс.
Согласно этому закону скорость реакции Хшд,— ь~Ь,В, зависит от концытратгии реагентов Ат и определяетсн выражением (15.6) где Р— концентрации вещества А„т. е. чвсло ьюлекул в единице объема илн пропорциональная величина, язмеряемая, например, кг!мз; й — константа скорости реакции илэ удельная скорость реактТии. Скорость обратной реакпии йь, Р, (16-6') Скорость прямой реакцан уменьшается по иере ее протекания, если исходные концентрации фиксированы; скорость обратной реалции при этом увеличивается. Когда скорости обеих раанцай стануТ одинаковыми, т.
е. Н=ы, постигается состояние химического раввовесин. При этом Рл', Рх*,—. Е зпесь К в константа равновесия, вечнчина, постоянная длн данной реакции н температуры. Кинетика сложных реакций может быть онисана путеы применения закона действующих масс к каждой стадии. Константа скорости, а слеловательно, и скорость реакции увеличиваются с повышением температуры. Как следует нз изложенного, скорости хииических реакций н, слепавательио, скорости выделения (или поглощения) тепла зависят от яоицевтрэцнй реагевтов э температуры. Поля же концентраций н температуры зависит не только от хоаа реакций, на и от процессов тепло- и массообмена, идущих одновременно с химическими превращениями.
Таким образом, а обшеы случае хтпшческве превращении и тепло- и массообмен оказываются тесна связанными и взаэмозааисяшими. Ы-Е.ОснОВные ЕРАвнения теплО- имАссООВменА ПРИ ХИЫНЧЕСНИХ НЭЕВЭАЩЕНИЯК Определение звтальпин согласно уравнепияч (1бгй) и (!6-3) позволяет использовать для расчета тепло- к массообмена при химических превращениях ынагие ранее полученные соотнотпенни. Плотность потока теглоты в диффундирующей смеси описывается уравнсаинын (!4-10) и (14-10'): = — -р!+Ия!+74 .* . В случае химических реакции уравнение (!4-!О') переходит в следтюпае: д= — Ау(+ Иэй + Т4 эйэ (16-7) Здесь первый член правой частя уравнении учвтывает перенгс теплоты теплопроводностыо, второй †конвеюги а третий — молекулярной М-ТТ 353 диффузией. В этом уравнеяип не надо отдельно учитывать выделение илн поглощение теплоты за счет химических реакций.
Нз основе соотношения (14-10) з гэ !4 бьшо чолучено дифференциальное уравпспве энергии ш р — =-227 — Д)ч [(1, — 1,) ),[. Послед!им уравнение будет справедливо и в случае химических превращений, еслв вместо энтальпий !, п ! з пего нвеств энтальпкн й, н й, опрелелнемые соответственно уравнениями <15-2) и (15-3). Тогда Лля случая химических реакций уравнение энергии можно зависать в следующем еидс: м р Х=йу ! — (!)ч [(Д вЂ” й ] !.1. (15-8) Аналогвчность днффереицвальных уравнений энергий (!4-12) и (15-8) следует из апалогнчноств уравнений (!4-!51 и (15-7).
Согласно (1б-8) локальное изменение эптзльппн во времени вызвано теплопргпюдпостью, конвекцней и молек)ляряой дпффузией. Припивая, по последняя осуществляется только концентрационной дпффузией, т. е. 1~ =- — дРтутт, уравнение (1б-8) можно записать в следующем виде: р — „, =Ду!+4)ч[(й,— й)рРу! .) 'да (15-8') Конечно, при згом уравнение (15-8), как и уравнение (14-12), справедливо для бинарной смеси диффупднруюппш друг н друга компонентов.
При выводе не учтены возможные внутренние ислпчникн тепла, не вьмванные химическими реакцвями, физические параметры считаются постоянными, ие учтена теплота трения. Преобразуем прав) ю часть уравнения (15-8'). Предяарительво выпюлним некоторые вспомогательные выкладки. По определению энтальпия смеси 6=Вы,йь Отсюда где Дй;=о!ь поскольку грргр б (теплоту образования каждого компо- нента считаем фиксированной). Полагаем, по Дц=сргг)Т. Тогда Дй=уйгбгщ+Влпг((т ай= Вйейшт+Вш,сек(т.
Обозначая ср — — Хт~сэь где ср — срелвяя теплоемкость смеси, можа ° написать: ай= — ау+25,а Из послцднего соотношения следует, что М утк дог дT = — —. ге с» Отсюда для бинарной смеси производная, например, по у будет: дг дг 1 с)Ь 1 д~ 1 дЬ вЂ” — — — . — Хлс= — —— дз дУ Сс дУ Сс дУ Ср дУ 1 l дэн дт, т 1 дл 1 дт, — — ~Ь, .'+Ь,— '~= — — -- — — '(Ь, — Ь,). ср ( ' ау ду ) с ду ср ду Здесь использовано то, что тс+тт=! н Ь= — )ь Полученное значение д(1ду ншюльауем дзя преобразования правой части уравнения (15-8'1. Для краткости преобразуем только выражение дст дг доз, 3 Ь вЂ” + — !'р(т(Ь, — Ь,) — '~. ду ду'( ' ду) Для осей Ох н Ог преобразования выполняются аналогично. Подставляя в предыдущее выражение значение дтгду, получаем: дс! д Г дт,з д г! дь ! дт, ь —,+ — (рВ(л,— л,) — '-)=ь — 1 — — — — '(л,— )ь)(+ ду' ду ( ду ( с, ду с, ду + — 'ра(!с, — Ь ) — '' ' = — — ', + — Я ! — ~1 (Л, — Л ) рЬУ вЂ” 'т) = = — —,+(1 — 1.е ') — !((Л, — Л,) р(У вЂ” 11, с,дэ' де !( ' * дэ)!' где Ее=-- РгсРгх — — рсгЩЬ =-1)(а — число Льюиса — Се!хенова.
С учетом спеланных преобразований цифференпиальное уравнение энергнп можно записать следующим образом". — арсй+(1 — 1,е *) б!ч ((Ь, — Ь,))()ряг,). Если 1.е=!, то последний член правой части уравнения (15-8 ) равен нулю и, следовательно, отсутствует перенос теплоты путем молекулярной диффузии.
При этом уравнение принимает яид, аналогичный уравнению энергии (4-!0) для однородной жидкости беэ внутренних источников тепло~ы, ~олька теперь роль температуры играет полная энтальпия смеси Л. Это означает, что' при Рг.=-Ргл решения уравнения (4-10) спраиедливы н для процессов с химнческйми превращениями. если соответственно аналогичны условия однозначности. При замене в уравнении (15-8") Ьс я Ь на 1, я ! вернемся к уравненисо энергии для процессов тепло- н массообмеиа без химических реакдий. Очевидно, и в этом свучае при Рг=ргх будут приголны решысия уравнения (4-10].
Для газовых смесей число Льюиса Семенова часто близко к единице. Согласно уравнению энергии (15-8") поле энтальпни Ь зависит от распределения скорости смеси и поли концентраций. Скорость смеси входит в полную производную с(Ь/с(тс дЬ дз ду дЬ дь — = — 1-ю — +псу — — +и —. ск д *дх ду *д» ' Влияние поля концентрапнй учитываетсн вто)!ым членом правой части уравнения: напомним, что уравнение (15-8'), как и уравнение (15-8'), получено при учете только концесгграциоиной диффузии.
тэ 356 Для учета влияния полей скорости я концентраций к уравнению энергии (15-8") [или (15-8')) нужно добавить уравнения движения и массообмена. Уравнение движения содержит новую зависимую переменную †давлен. Поэтому появляеггя необходимость добаввть еше одно >равнение. Таким уравнением может быть уравяепне оплошности (неразрывности). Уравнения движения и оплошности для смесв по форме записи не отличаются от уравнений для однородной среды (б 4-3).
В уравнение же массообмена (14-15) необхолимо внести дополнительный члеа 1,„, иг/(мз.с), учитывающий исгочник ьгассы 1-го компонента за с ~от юшпческих превращений. Величина !',, представляет собой реэ>льтируюшую объемную скорость реакции. В общем случае она является функцией времени и координат.
С учетом сказанного >равнение массообмсна может быть зазнсапо в след>ющем виде: — '.=(>>г'жт+ — "' . л Конечно, общая масса всех компонентов, участвующих в реакциях, не памепяется. Лла опРеделсвва 1ь, к диффеРенцнальным УРавнениам энеРгии,массообмена, движения и оплошности должны быть лобавлсны уравнения химической кинетики. Необходимость использования уравнений химической кинетики усложннет задачу. Трудности, о которых говорилось е предыдушвх главах, ус>г>бляются нелинейностью соотношеянй химической кияетяки. ИмОется несколько частных случаев, когда задача упрощается, в именно; гомагенные реакции очень медленны, а скорости массообмена очень велики; гомогенные реакции очень быстры, з скорости магсообмена очень малы; число Льюиса — Семенова равно единице.
В первом ел уч ае реакпвн не успевают сьч>льконибуль заметно изменить состав смеси я задача формально сводится К расчету теплов массообкена без химических превращений. Такой прсшесс называют з а м о р о ж е п н ы м. Во втором случае, когда скорости реакций велики по сравнению со скоростямн лиффузии и коавекцни, согласно уравнению (15-9) состав смеси прежде всего опрепсляется членом, учитываюп!им ггсгочннк массы апрсделеяного коыпонента. Хамно полагать, что при этом устанавливается химическое равновесие и состав смеси является функцией толысо температуры (в обо!ем случае и давления).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
