Иванов (550688), страница 42
Текст из файла (страница 42)
В этом случае реакции гидролиза и поликонденсации идут во всем объеме смеси, продукты их растворяются в растворителе, выполняющем также роль разбавителя ЭТС, количество которого берут в зависимости от нужного содержания условного 810э в связующем (например, 16 ой). Однако в последние годы вода служит заменителем спирта или ацетона в суспензиях благодаря совмещенному способу гидролиза. Для интенсификации гидролиза применяют катализатор — соляную кислоту.
Связующие растворы обычно готовят в смесителях конструкции НИИТАвтопром с частотой вращения крыльчатки 2800 об!мин (рнс. 6.20). В таком смесителе или подобных ему готовят также суспензии. Растворы ЭТС можно разделить на три группы: органические, водно-спиртовые н водно-спиртовые с упрочняющими добавками (табл.
6.18). Органические связующие растворы получают введением органи- ческих РР (спирта, ацетона или их смесей); водно-спиртовые растворы получают введением воды в качестве разбавителя; спирт выделяется при гидролизе ЭТС. Водно-спиртовые растворы с упрочняющими добавками характеризуются малым содержанием условного ЯО„ вводимого с ЭТС. Р а с т в о р ы т и п а орг-1 (т = 0,25 —:0,35). Количество воды (Х), соляной кислоты (К) и РР рассчитывают на 1 кг ЭТС для полу- чения требуемого условного содержания 5!Об в связующем (напри- мер 18 %).
Делят РР (примерно) на две равные части и одной частью разбавляют ЭТС, а другой — подкисленную воду. Затем их вли- вают в бак работающего гидролизера. Температура смеси повы- шается, так как реакция гидролиза экзотермическая. Бак гидро- лизера выполняется охлаждаемым и температуру раствора поддер- живают обычно в пределах 43 — 47'С. Когда температура начинает снижаться, перемешивание прекращают. При перемешивании про; текают процессы, которые можно представить так: гидролиз мономера, всегда присутствующего в ЭТС 40, ОС Н, ОС,Н, ! Н,С,Π— Я вЂ” ОС,Н, + 2Н,Π— НΠ— Я вЂ” ОН + 2СбНбОН (6.11) ! ! ОС2Нб ОС,Н, гидролиз пентамера ОК Ой ОК Ой ОК ! ! ! ! ! КΠ— 51 — Π— Я вЂ” Π— Я вЂ” Π— 5! — Π— Я вЂ” ОК + 2НбО— ! ! ! ! ! ОР, Ой ОР ОК ОР, ОК Ой Ой Ой ОК ! ! ! ! ! -- НΠ— Я вЂ” Π— Я вЂ” Π— Я вЂ” Π— 51 — Π— 5! — ОН+ 2~,НбОН, (6.12) ! ! ! Ой ОК Ой Ой ОК где й — радикал С,Н,.
Поликонденсация — объединение молекул, образовавшихся из мономера и пентамера Ой ОК ОК ОК Ой ОК ! ! ! ! ! ! НΠ— $1 — !ОНН+ Н!Π— Я вЂ” Π— Я вЂ” Π— Я вЂ” Π— Я вЂ” Π— Я вЂ” ОН-. ! (~)К ОК ОВ ОК ОК Ок Ой Ой ОР, ОК ОК ОК ! ! ! ! ! — НΠ— Я вЂ” Π— 5! — Π— 5! — Π— Я вЂ” Π— Я вЂ” Π— Я вЂ” ОН + Н,О (6.13) ! ! ! ! ! ОК ОК ОК ОК ОР. ОК 211 Выделившаяся вода может гидролизовать любую из этоксильных групп, но для этого необходимо, чтобы молекулы имели не менее двух реакционно способных групп. После гидролиза происходит поликонденсация и так до образования крупных длинных молекул полиэтоксисиланов со сшитой разветвленной или сетчатопространственной структурой.
Одна из возможных схем образования полиэтокснсилана Ой ОН ОВ ОН ОВ ! ! ! ~ ' ! ВО-51-О-51-О-51 — О" "-Я-О-Я-ОН ! О О ОКОВ Ой ОР, ОБОК РΠ— Я вЂ” Π— Я вЂ” Π— $! — О.. — Я вЂ” Π— Я вЂ” ОН (6.14) О ОКОВ ОБМОК ОВ ОК О+Н,О г НΠ— Я вЂ” Π— Я вЂ” Π— Я вЂ” О . — Я вЂ” Π— 51 — ОК ! ~ ! ! ОВ ОВ ОВ ОВ Ой Суспензии со связующим раствором типа орг-1 хорошо смачивают поверхность моделей, так как спирт и ацетон — это низкомо. лекулярные ПАВ, Вязкость растворов типа орг-1 практически не изменяется при хранении в течение года и более.
Они растворимы в полярных (спирте, ацетоне) и неполярных (бензине, уайт-спирите) РР. Пленки сохнут на воздухе медленно, без трещин и обратимо, т. е. при смачивании РР они набухают и вновь растворяются. Так ведет себя и оболочка. Такие соединения в оболочках легко гидролизуются влажным аммиаком с образованием геля кремниевой кислоты, При этом после сушки оболочек пленки в них твердеют необратимо, это свойство используют для химического отверждения. Растворы типа орг-1 получили применение при изготовлении отливок из специальных сплавов. К растворам типа орг-1 относят также связующие из ЭТС 50, предложенные впервые И.
Н. Кривенко, В. А. Озеровым и А. С. Муркиной. Эти связующие, так же как и растворы типа орг-1, в процессе сушки слоя отверждаются под воздействием влажного аммиака с образованием оболочки высокой прочности. В соответствии с классификацией связующих растворы ЭТС 50 могут быть органическими орг-1-50 и водно-спиртовыми ВС-2-50. Первые только разбавляют этиловым спиртом до необходимого содержания двуокиси кремния в связующем. Всегда необходимо аммиачное отверждение оболочки на блоках моделей в заключительной стадии сушки.
Вторые — это водно-эмульсионные связующие, в которых вода с добавками ПАВ заменяет органический РР 1113]. Оболочки высыхают медленнее 212 и для их необратимого отверждения необходимы влажные пары аммиака. Р а с т в о р ы т и п а о р г-2 (гл = 0,56 —: 0,7) (см.
табл. 6.18). В разбавленный ЭТС органическим РР вводят подкисленную воду и активно перемешивают. Ранее предполагали, что ЭТС 40 представляет собой пентамер, тогда конечный результат гидролиза в спиртовой среде будет: 2(СаН,О)ыЯ,О4 + 17Н~О = 5(Н~О 2ЯО~) + 24С,Н,ОН, (6.15) воль т. е. получают воли поликремниевой кислоты, растворенные в спирте или спирто-ацетоновой смеси. Однако многочисленные анализы не подтвердили правильность правой части уравнения.
Связующие растворы всегда содержат этоксильные группы, что можно объяснить следующим. После введения ЭТС в подкисленную водно-спиртовую смесь в ее объеме всегда имеются микрообъемы как с дефицитом, так и с избытком воды для гидролиза. Там, где воды мало, протекают реакции гидролиза и поликонденсации по схеме с образованием полиэтоксисиланов (см, формулу (6.14)], а где избыток воды — реакции собразованием волей.
В результате связующее представляет собой смесь двух различных по природе растворов полиэтоксисилаиов и волей двуокиси кремния (присутствие волей подтверждает эффект Тиндаля 107 !). Раствор можно разбавить только спиртом, ацетоном или водой; вязкость его при хранении медленно повышается и через 4 — 6 мес наступает желатинирование, а затем превращение в гель. Процесс протекает тем быстрее, чем больше содержание двуокиси кремния и соляной кислоты в связующем. Оболочки высыхают и твердеют на воздухе необратимо, но при их сушке необходима повышенная влажность воздуха (до 80 %), чтобы в объеме оболочек завершились процессы гидролиза и поли- конденсации кремнеорганических полиэтоксисиланов связующего.
Прочность оболочковых форм с растворами орг-2 ниже, чем с растворами типа орг-1. Р а с т в о р ы т и п а орг-3 (и ж 1). Их получают после разбавления спиртом или ацетоном ЭТС, введения подкисленной воды и активного их смешивания. При этом протекают процессы, которые можно представить схематически: гидролиз мономера ОК КΠ— Я вЂ” Ок+ 4Н,О— ! ОК ОН ! НΠ— Я вЂ” ОН+4( Н,ОН; (6.
16) ! ОН 213 гидролиз пентамера ОВ ОК 09. ОВ ОК ! ! ! ЙΠ— Я вЂ” 0 — Я вЂ” Π— Я вЂ” 0 — Я вЂ” 0 — Я вЂ” Ой+ 12Н,О ! ! ОЙ ОК ОК ОВ ОК ОН ОН ОН ОН ОН ! ! ! ! НО+ Я вЂ” 0 — Я вЂ” 0 — 51 — 0 — Я вЂ” Π— 5! — ОН+ 12озн40Н (6 17) ! ! ОН ОН ОН ОН ОН поликонденсация ОН ОН ОН ОН ОН ' ОН ! ! ! ! ! НΠ— Я вЂ” !ОН + Н~ 0 — Я вЂ” Π— 51 — 0 — Я вЂ” 0 — Я вЂ” 0 — Я вЂ” ОН вЂ”.
! ! ОН ОН ОН ОН ОН ОН ОН ОН ОН ОН ОН ОН ! ! ! ! ! — НΠ— Я вЂ” Π— Я вЂ” 0 — Я вЂ” 0 — Я вЂ” 0 — Я вЂ” 0 — Я вЂ” ОН+ Н,'О. (6.18) ! ! ! ! ! ! он Поликонденсация может протекать в направлении удлинения, разветвления и образования циклов кремнекислородных цепей, Но наиболее вероятно, как утверждает Б.
В. Алексеевский, происходит образование циклических молекул (6.!9), а затем мицелл (рис. 6,21) ОН ОН ОН ОН ОН ОН ! ! ! ! ! НΠ— Я вЂ” 0 — Я вЂ” Π— Я вЂ” Π— Я вЂ” 0 — Я вЂ” 0 — Я вЂ” ОН ! ! ! ! ОН ОН ОН ОН ОН ОН (6.19) + Н,О. 214 ОН ! НО ~51, ОН О ! О, ~' ОН Я ! ОН НО' 0 0 !,ОН НО,! Я, ОН ~51 / О ! О' Но 'Я ОН ! ОН Рис. Е.ЕК Схеме строении мимеллы двуоянси еремине в водно-сииртовор среде ни ррсмрр Рост молекул поликремниевой кислоты в спирто-водной среде сопровождается увеличением вязкости раствора и изменением оптических его свойств, например, появляется эффект Тиндаля (97). Образуется силиказоль, ко.
тарый желатинируется во всем объеме вследствие агрегирования частиц, а при высушивании и прокаливании превращается в гель. Аналогично ведут себя водно-спиртовые растворы (см. табл. 6.27), в которых спирт или ацетон заменены водой. Различие состоит только в более низкой стойкости растворов и суспензий с ними, если суспензии приготовлены не совмещенным способом. Согласно формуле (6.19), частицы кремнезоля образуют замкнутые соединения, так как нет причин для роста их в одном преимущественном направлении. Вследствие последнего обстоятельства частицы золя, а затем геля принимают форму, близкую к форме шара с наименьшей поверхностной энергией при наибольшей массе.
Каждая частица золя плотно упакована. Это подтверждается тем, что при высушиваиии его пленка существенно не сжимается. Образующийся чистый силикагель не склонен к кристаллизации даже при нагреве до 1100 'С в течение трех суток, а упаковка атомов в геле близка к упаковке их в кварцевом стекле (см. рис. 6.5, б), Но введение в водно-спиртовые связующие на стадии гидролиза ЭТС одной из растворимых солей Ре, Сг, Мя, Са снижает температуру кристаллизации геля ЫОр до 850 — 940'С. При прокаливании образцов в течение 3 — 4 ч прочность их повышается на 16 — 24 %.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
