Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 2)

Магнитное квантовое число m

Может принимать значения m= -l, -(l-1),..., -1, 0, 1,..., (l-1), l.

Магнитное квантовое число определяет:

1. Изменение энергии и ориентацию орбитали в пространстве при воздействии внешнего магнитного поля

2. Количество орбиталей с данным значением l. Оно равно 2l+1

3. Форму абриса некоторых орбиталей с большим значением l (например, dz²)

Спин

Кроме рассмотренных квантовых чисел, которые характеризуют орбиталь, в химии большую роль играет ещё одно квантовое число, которое характеризует свойство самого электрона, который движется по этой орбитали.

Это свойство называется спин. Спин является проявлением некоторых внутренних свойств элементарных частиц, связанных с релятивистскими эффектами. Спин имеет размерность момента импульса и принимает значения, кратные h/2 (S=m_s* h/2 ).

Для электрона m_s= (1/2 и -1/2). Его спин проявляется в том, что во внешнем электрическом поле собственный момент импульса электрона ориентируется двояко – по полю и против поля. В первом случае считается, что спиновое квантовое число электрона m_s (или s) равно +1/2, а во втором -1/2.

Строение многоэлектронного атома.

Итак, мы рассмотрели некоторые понятия, возникающие при анализе решения уравнения Шредингера для атома водорода. В результате дальнейших работ выяснилось, что эти понятия – квантовые числа и их физический смысл – применимы и для всех других атомов Периодической системы элементов.

Вследствие этого была выработана схема строения многоэлектронных атомов, к рассмотрению которой мы и приступаем.

Атомные орбитали в этой схеме обозначаются двумя символами. Первый – число – соответствует значению главного квантового числа n. Второй – латинская буква – соответствует значению орбитального квантового числа l. Например, 1s-орбиталь. Это орбиталь, у которой n=1, а l=0. Ещё пример: 5f-орбиталь. У неё n=5, а l=3.

Все орбитали с одинаковым значением n образуют энергетический уровень. Общее число орбиталей на энергетическом уровне равно n². Орбитали энергетического уровня с разными значениями l образуют энергетические подуровни этого энергетического уровня.

В результате сравнения предсказаний теории с экспериментальными данными (прежде всего – спектроскопическими) были определены энергии атомных орбиталей для различных элементов. Оказалось, что для большинства из них ряд, выстроенный по возрастанию энергии, имеет один и тот же вид:

1s<2s<2p<3s<3p<4s<3d<4p<5s<4d<5p<6s<4f<5d<6p<7s<5f<6d

Эта последовательность, которая называется А-последовательностью (от немецкого Aufbau – конструкция, структура), может быть построена по правилу Клечковского. ¹⁸

Правило гласит: энергия атомных орбиталей возрастает с ростом суммы n+l. При равном значении суммы энергия больше у орбитали с большим значением n. Подробности и исключения см. учебник [1], с.93.

Как мы видели из свойств магнитного квантового числа m, количество орбиталей с данным l равно 2l+1, т.е. в этом ряду все s орбитали (l=0) – единственны, все p-орбитали (l=1) существуют в трех разновидностях, все d-орбитали (l=2) – в пяти, а все f-орбитали (l=3) – в семи.

Исходя из вышеизложенного, схема орбиталей многоэлектронного атома приобретает вид:

Подобные схемы носят название электронографических диаграмм.

Принцип Паули. Принцип минимальной энергии. Правило Хунда. Электронные конфигурации атомов.

Теперь, когда мы имеем энергетическую схему строения орбиталей многоэлектронного атома, мы можем рассмотреть вопрос о том, как заполняется эта схема электронами.

При заполнении орбиталей в сложных атомах действует ряд правил, важнейшими из которых являются Принцип минимальной энергии, Принцип Паули ¹⁹ и правило Хунда.²⁰

Принцип минимальной энергии гласит, что электроны заполняют орбитали в порядке возрастания их энергии.

Иными словами, каждый последующий электрон, попадающий в систему орбиталей данного атома, занимает очередную свободную орбиталь с наименьшей энергией.

Принцип Паули гласит, что в атоме нет и не может быть даже двух электронов с одинаковым набором квантовых чисел.

Вследствие именно Принципа Паули и возникают заполненные орбитали. На каждой такой орбитали могут находиться по два электрона с противоположно направленными спинами и потому общая «емкость» электронного слоя составляет 2n² электронов.

Правило Хунда (Гунда) требует, чтобы заполнение электронами орбиталей происходило так, чтобы суммарный спин системы был максимальным.

Правило Хунда действует в рамках структурированных систем (изолированных атомов) при выполнении Принципа минимальной энергии и Принципа Паули.²¹

Электронная формула атома – это краткая запись последовательности его орбиталей с указанием количества занимающих их электронов.

Например, для атома углерода:

С: 1s²2s²2p²

Рассмотренные правила являются общими и точными для всех химических элементов до хрома. Для более сложных атомов возможны небольшие отклонения, вызванные тем, что на характер квантово-механического движения электронов влияет увеличение размера орбиталей, а также их влияние друг на друга.

Список отклонений от изложенных правил дан в учебнике [1] на стр. 98.

Энергетические характеристики атомов: энергия ионизации, сродство к электрону, электроотрицательность.

Химические свойства атомов определяются в основном свойствами электронов, находящихся на внешнем энергетическом уровне. Именно они принимают участие в химических реакциях. И главными характеристиками являются энергетические – способность удерживать принадлежащие атому электроны, способность присоединять новые, а также способность к поляризации химической связи.

В связи с этим рассмотрим три энергетические характеристики внешних электронных орбиталей: энергию ионизации, сродство к электрону и электроотрицательность.

Энергия ионизации E_I – это минимальная энергия, которую необходимо затратить, для того, чтобы оторвать от нейтрального атома один электрон с образованием положительного иона (катиона). Чем меньше эта энергия, тем легче атом окисляется. И, соответственно, тем лучшим восстановителем он является.

Сродство к электрону E_A – это минимальная энергия, которую можно получить или необходимо затратить для присоединения электрона к свободному нейтральному атому с образованием отрицательного иона (аниона). В отличие от ионизации, всегда требующей затраты энергии, присоединение электрона может сопровождаться как выделением (положительное сродство), так и поглощением энергии (отрицательное сродство). Экспериментальные методы определения E_A более сложны и менее надежны, чем методы определения E_I.

При положительном сродстве атом может быть окислителем.

Электроотрицательность (греч. буква «хи») – способность атома смещать орбитали электронов, участвующих в образовании химической связи в направлении своего ядра.

При этом атом в молекуле приобретает дополнительный отрицательный заряд.

Электроотрицательность химического элемента не является абсолютно постоянной. Она зависит от эффективного заряда ядра атома, который может изменяться под влиянием соседних атомов или групп атомов, типа атомных орбиталей и по другим причинам. Но взаимные отношения электроотрицательностей атомов различных элементов сохраняются (в любом случае электроотрицательность атома фтора больше, чем атома натрия).

Существует несколько шкал электроотрицательностей. В качестве примера укажем одну – шкалу Малликена ²² ( ):

= ½( E_I+ E_A)

Смысл этой шкалы состоит в том, что чем слабее атом удерживает электрон на внешнем энергетическом уровне (чем меньше E_I) и чем меньше энергии выделяется при присоединении электрона к атому (чем меньше E_A), тем менее он способен смещать в сторону своего ядра электроны химической связи.

Другие шкалы электроотрицательностей подробно рассмотрены в учебнике [2] на стр. 75 – 79.

Периодические свойства атомов.

При внимательном рассмотрении электронных формул химических элементов (это вы сделаете самостоятельно, используя материал этой лекции при самоподготовке и на специальном семинаре) можно увидеть, что структуры внешних электронных оболочек атомов периодически повторяются: при увеличении главного квантового числа n возникают одинаковые конфигурации энергетических подуровней с одинаковым числом электронов на них.

Это находит отражение в периодичности большинства свойств атомов различных элементов и свойств состоящих из них простых веществ. Эта периодичность может быть выражена более или менее ярко, в зависимости от того, насколько данное свойство зависит от электронной структуры, но прослеживается практически всегда.

Покажем это на примерах зависимости атомного радиуса, потенциала ионизации, и электроотрицательности от порядкового номера элемента:

Атомный радиус:

Потенциал ионизации:

Электроотрицательность:

Непериодических свойств известно совсем немного. Это радиоактивные свойства (они зависят от свойств атомных ядер), частоты характеристических рентгеновских спектров²³ (они зависят от заряда ядра), ядерные свойства изотопов.

Периодический закон Д.И.Менделеева и Периодическая система элементов.

Периодический закон был открыт в 1869 году Д.И.Менделеевым.²⁴ Предвосхитив открытия в области квантовой механики, на основании изучения химических свойств только 63 известных в то время химических элементов, Д.И.Менделеев установил Периодический закон, связывающий все их химические свойства в стройную систему и создал Периодическую таблицу химических элементов.

Более того, на основании этого закона Д.И.Менделеев весьма точно предсказал свойства ещё не открытых элементов – галлия, скандия, германия.

В современной формулировке этот закон гласит:

Свойства химических элементов находятся в периодической зависимости от порядкового номера элемента.

Как оказалось впоследствии, Периодический закон основан на периодичности структур внешних электронных оболочек и может быть математически сформулирован через понятия квантовых чисел. Подробности – в учебнике [2] на стр. 79 – 85.

Известно несколько сот вариантов графического отображения Периодического закона. Приведем самые распространенные: (а) Короткая форма, наиболее близкая к оригинальной Таблице Менделеева; (б) Полудлинная форма, рекомендованная ИЮПАК; и (в) длинная форма:

Короткая форма Периодической системы элементов

Группы элементов

Пери- оды	ряды	I	II	III	IV	V	VI	VII	VIII
1	1	1 Водород H 1,0079							2 Гелий He 4,0026
2	2	3 Литий Li 6,941	4 Бериллий Be 9,01218	5 Бор B 10,81	6 Углерод C 12,011	7 Азот N 14,0067	8 Кислород O 15,9994	9 Фтор F 18,9984	10 Неон Ne 20,179
3	3	11 Натрий Na 22,98977	12 Магний Mg 24,305	13 Алюминий Al 26,98154	14 Кремний Si 28,0855	15 Фосфор P 30,97376	16 Сера S 32,06	17 Хлор Cl 35,453	18 Аргон Ar 39,948
4	4	19 Калий K 39,0983	20 Кальций Ca 40,08	21 Скандий Sc 44,9559	22 Титан Ti 47,88	23 Ванадий V 50,9415	24 Хром Cr 51,996	25 Марганец Mn 54,9380	26 Железо Fe 55,847 27 Кобальт Co 58,9332 28 Никель Ni 58,69
	5	29 Медь Cu 63,546	30 Цинк Zn 65,38	31 Галлий Ga 69,72	32 Германий Ge 72,59	33 Мышьяк As 74,9216	34 Селен Se 78,96	35 Бром Br 79,904	36 Криптон Kr 83,80
5	6	37 Рубидий Rb 85,4678	38 Стронций Sr 87,62	39 Иттрий Y 88,9059	40 Цирконий Zr 91,22	41 Ниобий Nb 92,9064	42 Молибден Mo 95,94	43 Технеций Tc [98]	44 Рутений Ru 101,07 45 Родий Rh 102,9055 46 Палладий Pd 106,42
	7	47 Серебро Ag 107,868	48 Кадмий Cd 112,41	49 Индий In 114,82	50 Олово Sn 118,69	51 Сурьма Sb 121,75	52 Теллур Te 127,60	53 Иод I 126,9045	54 Ксенон Xe 131,29
6	8	55 Цезий Cs 132,9054	56 Барий Ba 137,33	57* Лантан La 138,9055	72 Гафний Hf 178,49	73 Тантал Ta 180,9479	74 Вольфрам W 183,85	75 Рений Re 186,207	76 Осмий Os 190,2 77 Иридий Ir 192,22 78 Платина Pt 195,08
	9	79 Золото Au 196,9665	80 Ртуть Hg 200,59	81 Таллий Tl 204,383	82 Свинец Pb 207,2	83 Висмут Bi 208,9804	84 Полоний Po [209]	85 Астат At [210]	86 Радон Rn [222]
7	10	87 Франций Fr [223]	88 Радий Ra 226,0254	89** Актиний Ac 227,0278	104 Резерфордий Rf [261]	105 Дубний Db [262]	106 Сиборгий Sg [263]	107 Борий Bh [262]	108 Хассий Hs [265] 109 Майтнерий Mt [266] 110 Uun [?]

*Лантаноиды

58 Церий Ce 140,12

59 Пра- зеодим Pr 140,9077

60 Неодим Nd 144,24

61 Про- метий Pm [145]

62 Самарий Sm 150,36

63 Европий Eu 151,96

64 Гадо- линий Gd 157,25

65 Тербий Tb 158,9254

66 Дис- прозий Dy 162,50

67 Гольмий Ho 164,9304

68 Эрбий Er 167,26

69 Тулий Tm 168,9342

70 Иттербий Yb 173,04

71 Лютеций Lu 174.967

**Актиноиды

90 Торий Th 232,0381

91 Прот- актиний Pa 231,0359

92 Уран U 238,0389

93 Неп- туний Np 237,0482

94 Плутоний Pu [244]

95 Америций Am [243]

96 Кюрий Cm [247]

97 Берклий Bk [247]

98 Кали- форний Cf [251]

99 Эйн- штейний Es [252]

100 Фермий Fm [257]

101 Менде- левий Md [258]

102 Но- белий No [255]

103 Лоу- ренсий Lr [260]

Примечание: атомные массы элементов с 1 по 103 приведены по данным IUPAC, 1979; в квадратных скобках - массовое число наиболее стабильного или наиболее распространенного изотопа; названия элементов даны по материалам IUPAC, датированным январем 1997 г.

Характеристики

Список файлов лекций