Реферат Добровольской (1248291), страница 4

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 4)

В чистом виде подобный эффект наблюдается при анализе имплантированного гелия, который, как известно, накапливается только в микрополостях. Сразу отметим, что макроскопическим нагревом поверхности образца ионным пучком с последующим испарением атомов мишени мы пренебрегаем, поскольку речь идет об облучении тяжелыми ионами инертного газа с низкой энергией.

Методом ВИМС (с регистрацией нейтральных кластеров) исследовано влияние ионного пучка на выделение дейтерия из ванадия. Отмечено, что в присутствии изотопов водорода повышается выход вторичных ионов (присутствует т.н. водородно-индуцированный эффект). Подобный эффект имеет место и в присутствии примеси кислорода (кислородно-индуцированный эффект). В образцах с различным объемным содержанием дейтерия на глубине около 1500 нм отношение выхода D/V практически не отличается даже для малых содержаний дейтерия. Это отношение начинает снижаться только для систем VD_X при х<0,01. Выход дейтерия часто определяется не концентрацией D в объеме металла, а взаимодействием ионного пучка с приповерхностной областью, где устанавливается специфическое термодинамическое равновесие между скоростью десорбции газа и поступлением его из областей, прилегающих к поверхности. Проходящие при облучении процессы вызывают обеднение этих областей дейтерием. Длительное (до 20000 с) облучение систем VD_X ионами Аг+ (3 кэВ, скорость распыления 10 нм/ч) показало, что глубина распыляемой области может быть разбита на 4 участка с разным характером десорбции дейтерия:

1. распыление слоя мишени, загрязненного углеводородами (до 1000 с);

2. область почти постоянного выхода D, в которой идет поступление газа из приповерхностной области;

3. область резкого снижения концентрации;

4. область установившегося постоянного уровня выхода D. Из-за ионно-индуцированной миграции изотопов водорода нет хорошей корреляции между содержанием Н(D) в объеме металла (рассматривался сплав ZrV2 Dx) и выходом вторичных ионов.

Скорость распыления отличающихся по массе компонент мишени и в начальный момент облучения неодинакова . При анализе почти всегда приходится иметь дело с многокомпонентным веществом. Как показывает опыт, компоненты необязательно распыляются стехиометрически, в связи с чем, состав сплава может измениться в некотором интервале глубин. Уменьшение концентрации сильнораспыляющейся компоненты в приповерхностной зоне ведет к уменьшению скорости ее распыления, в результате чего постепенно достигается стационарный режим.

Процессы, ведущие к распылению, могут приводить к переносу атомов внутри мишени, например, имплантации адсорбированных атомов в объем мишени.

Результаты исследований свидетельствуют, что десорбция изотопов водорода в результате ионного распыления - сложный процесс, эффективность которого зависит как от химического состава мишени, ее структуры. Выход изотопов водорода в значительной степени определяется характером взаимодействия ионного пучка с приповерхностной областью, где устанавливается специфическое (термодинамическое) равновесие между скоростью десорбции газа и скоростью его поступлением из областей, прилегающих к поверхности в распыляемую область.

Рисунок 10: Типичный вид спектра масс вторичных ионов из поверхностного слоя образцов титана, насыщенных изотопами водорода электролитическим способом. Цифрами у вершин пиков указаны значе-ния величин m/e

Экспериментальное оборудование и методика измерений

Исследования атомного и молекулярного состава приповерхностных слоев

образцов возможно проводить методом ВИМС на приборе МС-7201М. В качестве зондирующего используется пучок ионов Аг⁺ с энергией 5 кэВ, плотностью тока 0,1 мА/см2, площадью сечения 2,5 мм2. Анализ образцов осуществлялся при непрерывной записи сигналов токов вторичных ионов с послойным разрешением около 5 нм и с чувствительностью не ниже 5х10^-2 ат. %. Относительная погрешность измерений не превышала 5%, скорость распыления - 0,03 нм/с (80 нм/ч). Чтобы избежать ошибочной интерпретации результатов измерений при работе с водородом и легкими элементами необходимо помнить о некоторых особенностях этого метода, которые могут существенно исказить истинную картину содержания элементов в образце. Таблица 2 и рисунок 10 иллюстрируют спектры масс легких вторичных ионов, измеренных с помощью ВИМС.

Каждая линия масс-спектра, очевидно, может быть результатом наложения нескольких атомов и (или) молекул, имеющих одно и тоже значение отношения m/e, где m - масса атомного или молекулярного иона, е - его заряд. Таким образом, например, в спектре масс под линией спектра m/e=6, может, в принципе, быть суперпозиция ионов ⁶Li⁺ и ¹²С⁺⁺ (однозарядный ион ⁶Li⁺, и двухзарядный ¹²С⁺⁺), а под линией m/e =12 - суперпозиция ⁶Li₂⁺ и ¹²С⁺ (молекулярный ион ⁶Li₂⁺ и однозарядный ¹²С⁺). Кроме того, двухзарядные ионы с нечетным значением атомной единицы массы (а.е.м.) могут давать в спектрах линии с кажущимся дробным значением а.е.м., например, линия двухзарядного иона ²³Na⁺⁺ в спектре будет выглядеть, как линия однозарядного иона с а.е.м. равной 11,5. Поэтому необходим тщательный анализ состава спектра масс. Заметим, что в условиях проведения анализа в установке ВИМС предпочтительнее, если вероятность формирования двухзарядных ионов, мала, однако, они иногда наблюдаются (см. рис. 6, всплески между 20 и 22, 22 и 23, 24 и 25 а.е.м.).

Таблица 2: Легкие вторичные ионы, регистрируемые при распылении пучком ионов аргона образцов титана, насыщенных изотопами водорода

Метод термостимулированной десорбции

Метод термостимулированной десорбции изотопов водорода с целью определения его содержания в металлах получил широкое распространение. Он отличается высокой чувствительностью и экспрессностью. Эксперимент может быть проведен при мгновенном повышении температуры (импульсная ТСД) и медленном подъеме температуры (от минуты до часов). При этом измеряется ТСД спектр или спектр температурно-программируемой десорбции.

Физические основы метода

Нагрев образца приводит к десорбции частиц с поверхности материала. В газовой фазе эти частицы могут быть зарегистрированы масс-спектрометром. Любой фиксированной температуре соответствуют такие связанные энергетические состояния примесных атомов, которые уже не могут существовать при более низких температурах. Термодесорбцию используют как для определения интегрального содержания примеси в объеме или на поверхности материала, так и для определения энергии связи примеси. В последнем случае толщина слоя содержащего анализируемую примесь определяет точность измерения, поэтому для измерений используют тонкие пленки. В первую очередь, это связано с тем, что при повышении температуры примесные атомы не выходят из образца, а успевают перейти от низкоэнергетических состояний в свободные высокоэнергетические связанные состояния. При толщине слоя более 100 Å состояния с низкой энергией связи могут вообще не фиксироваться. Метод термодесорбции относится к разрушающим методам, поскольку при анализе существенно изменяется как химический состав, так и структура материала (идет отжиг дефектов). Однако в промышленной технологии контроля состава материалов, если максимальная температура, необходимая для десорбции примеси, не достигает температуры плавления, метод может использоваться как условно неразрушающий. Эксперимент обычно проводят двумя способами:

1. Методом импульсной десорбции, при которой нагрев производят в течение долей секунды. При этом скорость десорбции намного выше скорости откачки газа из рабочей камеры. В последнее время для нагрева используют лазерные пучки. Эти методики получили широкое распространение при анализе изотопов водорода в металлах.

2. Путем медленного подъема температуры материала. Чаще всего используют линейное увеличение температуры от времени нагрева. Данные, полученные термодесорбцией, обычно намного более информативны, чем данные, полученные при импульсной десорбции.

Совокупность пиков, часто наблюдаемых для поликристаллических адсорбентов и относимых к десорбции с различных кристаллических плоскостей, находится в одном ряду с подобными сложными спектрами десорбции, полученными от монокристаллических образцов, для которых следовало бы ожидать одиночных пиков.

Скорость выделения примеси с поверхности площадью А определяется уравнением Аррениуса:

где п - концентрация частиц на поверхности; νχ - частотный фактор; χ - порядок реакции. В общем случае можно ожидать, что для термодесорбции величина χ равна 1 или 2. Если двухатомная молекула десорбируется с воссоединением молекулы, необходимо, чтобы два атома соседствовали друг с другом: вероятность такого события пропорциональна квадрату поверхностной концентрации атомов. Это пример реакции второго порядка χ=2.

Искомый порядок десорбции можно получить построением зависимости от 1/RT.

График зависимости от 1/Т дает энергию активации десорбции.

Для спектров с дискретными пиками, отвечающими различным энергиям десорбции, возникает вопрос о разрешении пиков. Простой критерий качественного разрешения состоит в том, что пики должны быть разделены расстоянием, равным удвоенной сумме их полуширин.

На разрешение влияют различные экспериментальные факторы, наиболее важный среди которых скорость нагрева. Уменьшение скорости нагрева увеличивает разрешение, однако уменьшает высоту пика, так что следует искать оптимальный вариант. С другой стороны, разрешение будет уменьшаться при недостаточной скорости откачки или неоднородной температуре образца, поскольку оба фактора приводят к уширению пиков.

В общем случае поверхностные реакции или даже всего лишь гетерогенность поверхности могут привести к десорбции нескольких различных продуктов или к различным связанным состояниям для одного и того же адсорбата.

Результаты ранних экспериментов по десорбции ясно демонстрируют существование нескольких связанных состояний, которые проявляются на них как плато или точки перегиба. Особенности различных связанных состояний, т.е. атомарных или молекулярных, устанавливается изучением поведения кривых десорбции как функции от начальной концентрации.

Наличие нескольких пиков давления, получаемых с плоскости монокристалла в течение термодесорбционного эксперимента, вовсе не означает существования нескольких различных мест адсорбции. Такой набор пиков часто возникает из-за прямого или непрямого взаимодействия между хемосорбированными частицами.

Приведенные примеры говорят о значительной сложности расшифровки спектров термодесорбции. Количественный анализ порядка реакции и энергий, связанных с пиками десорбции, сложен и чреват ошибками, поскольку даже идентификация числа различных адсорбционных состояний (так же как и распознавание пиков первого и второго порядков) чувствительны к взаимодействиям внутри адсорбата. Тем не менее, метод позволяет получить много полезных данных, касающихся природы адсорбированных частиц, их взаимодействий и приблизительных значений энергий их десорбции.

Особенности исследования систем металл-водород методом ТСД

В настоящее время накоплен большой объем данных по изучению поведения водорода методом ТСД.

Методом ТСД исследовано поведение дейтерия, имплантированного с энергией 3 кэВ в бериллий. При низких дозах внедрения D спектр ТСД имеет только один высокоэнергетический пик (при 900 К). Начиная с дозы 2х10¹⁷ D/см² появляется низкоэнергетический пик (370 К), образованный дейтерием, находящемся до нагревания в микропузырьках или связанным в комплексы и покидающим образец через систему связанных с поверхностью металла микроканалов.

Изучена ТСД водорода из аустенитной стали 12Х18Н10Т. Насыщение проводили из кислотного раствора и дейтериевой плазмы (в импульсном режиме работы источника). При наличии блистеров на поверхности стали появляется низкотемпературный пик газовыделения при 200 °С и высокотемпературна пики (700 и 900 К) малой амплитуды. Предполагается, что водород в блистерах содержится в составе метана, который ведет себя при нагреве как инертный газ. При отсутствии блистеров наблюдали только один пик при 700 К, который соответствует выделению водорода из твердого раствора.

При ТСД дейтерия из никеля наблюдался один пик, положение которого зависит от дозы внедренного с энергией 30 кэВ гелия. При увеличении дозы внедрения гелия от 10¹⁵ до 5х10¹⁶ Не/см² положение пика и энергия связи дейтерия меняется, соответственно, от 0,45 (310 К) до 0,52 (375 К) эВ.

Также в литературе проведены расчеты для систем типа Pd/H, насыщенных водородом из газовой фазы при температуре 293 К. Показано, что для анализа и расшифровки термодесорбционных пиков необходима точная информация о скорости нагрева (времени экспозиции) и давлении газа. Первый низкоэнергетический пик десорбции определяется рекомбинационной десорбцией адсорбированного газа (десорбцией с поверхности). Появление второго пика, который наблюдается при более высоких температурах вызвано десорбцией газа из объема. Его положение и амплитуда зависят от энергии связи и скорости диффузии. Увеличение числа ловушек в объеме или рост энергии связи газа с ловушками ведут к снижению угла наклона второго пика. Даже при отсутствии газа в объеме в процессе нагрева адсорбированный газ проникает в объем и при достижении определенной температуры, при которой происходит распад связей с ловушками, создает второй десорбционный пик. Этот эффект особенно заметен при малых скоростях нагрева, при которых большое количество газа с поверхности диффундирует в объем металла.

Таким образом можно выделить следующие закономерности:

• при измерении ТДС спектров водорода для одних и тех же металлов отмечено появление одного или двух пиков ТСД. Появление низкоэнергетического пика чаще всего связано с выходом растворенного водорода, или десорбции газа с поверхности металла. Высокоэнергетический пик чаще всего связывают с наличием ловушек в объеме металла, поскольку его положение зависит от энергии связи Н с ловушками,

• для анализа и расшифровки термодесорбционных пиков необходима точная информация о скорости нагрева и давлении газа в рабочем объеме. Отмечено влияние на форму спектров ТСД перераспределения адсорбированного на поверхности газа в объем металла при линейном нагреве. Поэтому объемный десорбционный пик может появиться даже при полном отсутствии в объеме металла газа до начала измерения. Это создает дополнительные сложности, появляющиеся при интерпретации пиков ТСД изотопов водорода.

Техника эксперимента

Характеристики

Список файлов лабораторной работы