Штехер М.С. Топлива и рабочие тела ракетных двигателей (1241539), страница 29
Текст из файла (страница 29)
Увеличение температуры горения заметно ухудшает охлаждение двигателя, работающего на скипидаре. Скипидар — представитель обширной группы терпенов занимает среди углеводородных горючих особое место. Скипидар может получаться на основе обработки живицы и синтеза нефтепродуктов. Первый путь требует наличия больших лесных массивов, правильного ведения лесного хозяйства (часто в отдаления от промышленных установок), следовательно, необходим транспорт для исходных продуктов и готовой продукции. Лес, используемый для получения живицы, после 3 — 4 лет эксплуатация обычно погибает на корню — засыхает.
Для сохранения и использования древесины необходима правильная и своевременная его вырубка и перенос' подсочки — сбора живицы на новые участки леса. Получение скипидара на основе синтеза нефти можно наладить на крупных нефтеперерабатывающих заводах, где всевспомогательные элементы производства решаются комплексно, получаемый продукт в этом случае будет стоить дешевле. В силу указанных обстоятельств скипидар является горючим более дорогим, чем спирты и углеводороды нефтяного происхождения.
Энергетические и эксплуатационные показатели скипидара не лучше, чем у керосина и спирта. Серьезными недостатками скипидара являются его нестабильность и осмоляемость на воздухе. В отсутствии контакта с воздухом он остается стабильным. Коррозионная активность я стабильность весьма незначительны.
зз.Амины Амины представляют собой многочисленную группу относительно дешевых горючих компонентов топлива. Применяются они в ракетной технике довольно широко, главным образом, нз ракетах ближнего действия [35, 40, 53]. Необходимо различагь две основные формы; амины алифатические и амины ароматические. 6 4368 129 К. вторичный амин, К вЂ” Ж вЂ” третичный амин. Разделение алифа' Р7 тических аминов на первичные, вторичные и третичные не зави- сн, с сн, сн нс с-нна нс сн ус нс с-сн, сн Лсилинин сн лт- Тнлуидин сн йнилин Рис.
3 5. Структурные формулы ароматических аминов сит от состава радикалов, а зависит только от количества замещенных атомов водорода. Название различных аминов происходит от названия входящих в их состав радикалов с добавкой приставки «амин», например метиламин СНа — )х(Нм диметиламнн (СНа)вХН или триметиламин (СНа)аХ. Группа МНм входящая в состав первичных аминов, как известно, называется аминогруппой. В зависимости от количества аминогрупп различают моноамивы, диамины н аолиамины. Ароматическими аминами называются вещества, в которых аминогруппа ХНа замещает водород в кольце ароматических углеводородов.
Например, анилин СаНвХНт является ароматическим амином, структурная его формула показана на рис. 3.5. Названия ароматических атомов не имеют приставки «амин» и происходят на другой основе, поэтому по названию нельзя установить, относится ли данное вещество к аминам, надо знать формулу. По внешним признакам, главным образом по цвету, алифатические и ароматические амины легко различаются. Алифатн чески ми а мина ми называются производные аммиака, в молекуле которого атомы водорода замещаются углеводородными радикалами.
В зависимости от числа замещенвых атомов различаются амины первичные — с одним углеводородным радикалом, вторичные — с двумя радикалами и третичные — с тремя углеводородными радикалами, заместившимп все три атома водорода. Схематично эти три группы можно представить в таком виде: К вЂ” ЬНв — первичный амин, ХН— К к ' й Алифатические амины — бесцветныс жидкости, а ароматические — всегда имеют определенный цвет, свойственный исходному веществу.
Амины, содержащие две аминогруппы, называются диаминами. В нормальных условиях это жидкости с характерным «аммиачным» запахом. К их числу относятся гидразин (Нтнт), монометилгидразин (Снвгхтнв), симметричный и несимметричные диметилгидразин ((СН,)»агент) и др. Диамины являются более эффективными горючими, чем амины, и в настоящее время швроко используются как горючие для ракет дальнего действия. Производственные возможности получения аминов техническя обеспечиваются многими методами, а основным исходным продуктом является обычно аммиак. Так, при взаимодействии галлоидно-производных с аммиаком по реакции Гофмана можнополучить смесь аминов СН»С(+ НН, СН,ННв+ НС(; при взаимодействии спиртов с аммиаком СвНвОН+ Инз СвнвХНв+ НтО или при восстановлении азотистых соединений СнвИОв+ ЗН.
СН,ИН»+ 2Н,О. Существуют и другие пути получения алифатических и ароматических аминов, например синтез. Свойства аминов Рассмотрим вначале свойства аминов алифатического ряда. используемых в ракетной технике в качестве основных и пусковых горючих. Как правило, это бесцветные жидкости с характерным «аммиачным» запахом. Часть этих веществ является слабокриогенными жидкостями, например, метиламин, большинство — нормальные жидкости, хорошо растворимые в воде и спирте.
С увеличением молекулярного веса растворимость значительно падает и для высших аминов вообще отсутствует. По плотности алифатические амины мало отличаются друг от друга. Средние значения их плотности около 0,7 — 0,75г/смв Температурный диапазон жидкофазного состояния заметно сдвинут в сторону низких температур. Физико-химические свойства алифатическнх аминов, наиболее широко используемых в практике, показаны в табл. 3.!9.
Указанные в табл. ЗП9 периоды задержки воспламенения отвечают лабораторным результатам с концентрированной азотнов кислотой в качестве окислителя (по данным Паушкина). Амины ароматического ряда по свойствам очень близки я аминам алифатичсским, однако имеют и отличия. Прежде всего все ароматические амины имеют цвет от светло-желтого до темно-коричневого. 131 Таблица 3.!9 сз. з» о Но о о зе о ю м о и со .з о о о од тпз 7 кип тз, с Название Формула с (!() С (К) 31,0 0,696 СНзмыз — 93,6 (179,4) Метзптат~пн — 6,3 (266,7) Не носила ме- ниетси 45,0 0,685 Диметилампи — 92,2 (180,8) — 117,! (155,9) — 81,0 (192, 0) — 48,0 (225) — 115, 0 (158) (сн ) мн (СНз) зы (СН,— Снз) МН, (СН з — СНз) ам Н (СНз--СНз)зм +6,9 (279,9) +2,9 (275,9) +16,5 (289,5) -1-55,9 (32з8,9) +89,4 (362,4) То же 59,1 0,671 Триметктамин Этилампн 0,706 45,0 2,03 0,732 73,1 0,045 Лизтплатю и 0,75 101,2 0,021 Тривтплаипп 132 По плотности ароматические амины также отличаются от алифатических, их плотность в среднем колеблется от 0,8 до 0,95 г/см', т.
е. значительно выше, чем у алифатических аминов. Температурный диапазон жидкофазпого состояния ароматических аминов в отличие от алифатических сдвинут в сторону высоких температур, так средние температуры застывания располагаются от — 20 до — 5'С, (253 — 268 К), а средние температуры кипения от + 72 до +202' С (345 — 475 К). Запах ароматических аминов иногда напоминает «аммиачный» запах алифатических аминов, но часто они имеют свой специфический запах. Физико-химические константы наиболее широко используемых аминов ароматического ряда приводятся в табл. 3.20.
Период задержки воспламенения указан по лабораторным результатам Паушкина с концентрированной азотной кислотой в качестве окислителя. Белый ряд свойств алифатических и ароматических аминов ивляется обшим для обеих групп, рассмотрим их последовательно. Т о к с и ч н о с т ь. Все амины отличаются значительной ядовитостью и в основном действуют на кровь и нервную систему человека. По данным Сарнера, для алифатических аминов предельно допустимая концентрация принимается около 25 10-в, а для ароматических аминов около 5 10-а (или 0,005 мг/л).
Таблица 3.20 Он 6 о м о о .5 о о о о а Таин, .с (к) Тн„ *С (6)() т„ с Формула Назаа!о,е 93 0,06 184 (457) 203 (476) 224 (497) — 6,2 (266,8) — 31,5 (241,5) — 15 —: 50 (260— 325) — 57 (2!5) 1,024 С6Н5ХН2 СН5СЗНЗМНЗ (СН5) СЗНз)(НЗ Аннлин Толзилнн 0,085 107 0,493 0,065 0,99 12! Кзилилин-О 0,12 195 (408) 216 (489) 0,9 8а 107 СН5СБНЗМНЗ (СзНЗ) ЗСЗНЗМНЗ Мнтнланнлин Лиат! лан! и и 0,026 0,934 149 (239) 133 Надо учитывать, что амины действуют избирательно, и поэтому для всех работающих с ними необходим очень строгий и постоянный врачебный контроль.
При попадании вещества на кожу внешние отрицательные явления сразу не проявляются, но возникает интоксикация, поэтому необходимо избегать контакта, Если такой контакт все же произойдет, надо срочно смыть жидкость с поверхности кожи сильной струей воды и промыть пораженное место с мылом. Попадание жидкости на одежду не желательно из-за возможного контакта промокшей одежды с кожными покровами. Токсическое действие аминов обычно проявляется через некоторый промежуток времени.
При работе с аминами необходимо строго соблюдать все правила инструкции по технике безопасности, в помещениях должна быть обеспечена надежно действующая вентиляция. Длительное пребывание в атмосфере с предельно допустимым насыщением аминами требует применения защитных мер, аналогичных мерам для работающих в атмосфере с предельным насыщением аммиака. Пожароопасность при работе с ароматическими аминами относительно меньше, чем с другими горючими вследствие меньшей упругости паров. Однако, необходимо учитывать склонность аминов к самовоспламенению, особенно при контакте с парами азотнокислотных и фторпроизводных окислителей.
При незначительном подогреве все амины на воздухе воспламеняются и горят. Коррозионная активность аминов не высока. В качестве конструкционных материалов допускаются малоуглеродистые ста- ли, алюминий и его сплавы, дюраль, монель-металл, никель. Не рекомендуются медь и ее сплавы. В качестве прокладочного материала рекомендуется использовать фторопласт, полиэтилен, каучук. При использовании этих материалов коррозионная активность аминов не проявляется даже при длительном хранении в пределах от 3 до 5 лет.
Одним из важнейших свойств аминов является их способность к самовоспламенению с азотной кислотой, азотным тетраксидом, их смесями, с фтором и его производными. Со всеми перечисленными окислителями алифатические и ароматические амины и их смеси обеспечивают надежное самовоспламенение даже в условиях низких давлений и температур, достаточно малый период задержки самовоспламенения т,,- и, следовательно, плавный запуск двигателя. Так, для триэтиламина т,=0,013 †: 0,015 с; задержка самовоспламенения с азотной кислотой составляет 0,012 †,017 с. С азотным тетраксидом период задержки воспламенения несколько возрастает — до 0,02— 0,03 с.
Для ароматических аминов, например ксилидина, период задержки воспламенения с азотной кислотой будет больше, чем с азотным тетраксидом. Для азотной кислоты с ксилиднном т, может достигать 0,07 — 0,1 с, тогда как с азотным тетраксидом обычно не превышает 0,035 — 0,05 с. Для фтора, моноокиси фтора и других фторпроизводных период задержки самовоспламенения очень мал — порядка тысячных долей секунды, при подогреве самовоспламенение наступает практически мгновенно.
Приведенные примеры указывают на явную зависимость задержки воспламенения от свойств окислителя, поэтому окислитель нужно подбирать в соответствии с конкретными условиями эксплуатации данной пары компонентов топлива. По стоимостным показателям, вероятно, надо считать наилучшими для аминов азотнокислотные окнслители, обеспечивающие дешевое топливо, наиболее пригодное для ракет ближнего действия. В табл. 3.2! приводятся значения периода задержки воспламенения для наиболее широко используемых алифатических и ароматических аминов с концентрированной азотной кислотой в качестве окислителя. Сравнивая эти данные, нетрудно видеть, что отдельные вещества не всегда могут обеспечить плавный запуск двигателя из-за очень больших значений периода задержки воспламенения.
Если условно принять, что допустимое значение периода задержки воспламенения, обеспечивающее плавный запуск, не должно быть более 0,035 с, то число пригодных для использования на практике веществ резко сократится. В то же время исследования Я. М. Паушкнна и других авторов показывают, что использование смесей аминов или добавки к аминам фурфурилового спирта позволяют получить заметное уменьшение периода задержки воспламенения и, таким образом, значительно расширить перечень используемых веществ.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
