все вместе (1223103), страница 2

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 2)

В последнее время по публикациям в научной печати можно отметить все возрастающий интерес материаловедов к природным минеральным материалам как исходным реагентам общего цикла производства. Приведена схема (рисунок 1.1) была, по существу, эмблемой международной конференции «Неделя материалов», проходившей в Чикаго (США) в ноябре 1994 г. имеющиеся в нашей стране и за рубежом отдельные исследования прямого использования сырьевых ресурсов для создания материалов также подтверждают перспективность и актуальность нового научного направления – создание технологических процессов получение многокомпонентных металлических и керамических материалов различного назначения непосредственно (без выделения отдельных компонентов) из руд, концентратов, малоценного и забалансового сырья.

Примером безотходной переработки отвалов может служить разработка процессов алюмотермического передела железосиликатных и железокаль-циевосиликатных шлаков и отходов переработки вольфрамитовых промпро-дуктов с получением ферровольфрамовых сплавов (лигатур) переменного со­става, содержащих до 30 % W. В оптимальном режиме извлечение вольфрама из продуктов, содержащих 3,0 % W0₃, b металлическую фазу составляет 85-100 %. Получаемый вторичный шлак представляет собой нераскристалли- зованное стекло и может быть использован в строительстве [11].

Руды почти всех месторождений вольфрама относятся к труднообога- тимым. И в то же время вольфрам является одним из дефицитных и доро­гостоящих материалов, наиболее широко применяемых для производства твер­дых и тугоплавких сплавов.

Технология переработки вольфрамсодержащего сырья заключается в следующих основных этапах: обогащение руды с получе­нием концентратов; вскрытие и металлургическая переработка с получением чистых соединений; восстановление и рафинирование. Каждый из этих этапов включает ряд переделов и операций, характеризующихся своими потерями ме­талла, затратами, экологическими проблемами. Одним из предлагаемых сего­дня путей обхода этих трудностей является получение карбида вольфрама - основы большинства твердых сплавов – прямой карбидизацией вольфрамсо- держащих минералов. Сплавы на основе монокарбида вольфрама (WC) могут иметь в своем составе некоторое количество оксидных, нитридных, боридных или карбидных добавок (CaO, Zr02, Si0₂, SiC и др.), что создает эффект допол­нительного их упрочнения дисперсной фазой тугоплавкого соединения, поэто­му вполне допустимо использование в целях получения монокарбида вольфра­ма вольфрамитового или шеелитового концентратов. Получение карбида воль­фрама непосредственным извлечением из вольфрамовых руд описано в работе [22]. В патенте предложено проводить восстановление руд в присутствии железооловянистых лигатур при 1420 °С [13].

Запатентован метод получения карбида вольфрама с высокими по­казателями по чистоте продукта при восстановлении углеродом минерала шее­лита: смесь угля, шеелита и оксида кремния гомогенизируют при добавлении ацетона и проводят термообработку без доступа воздуха при 700–1300 °С с по­следующим повышением температуры до 1400 °С [14]. В этих условиях происхо­дит полное восстановление и карбидизация вольфрама, а кальций связывается в метасиликат (Ca₂Si0₃). Метод может быть рекомендован к использованию для восстановления шеелитового концентрата, в состав которого входят кисло­родсодержащие соединения кремния.

В работах А. А. Поповича исследован механохимический синтез тугоплавких соединений, протекающий по взрывной кинетике. В числе других соединений, получение которых обеспечивает этот способ, осуществлен синтез карбида вольфрама непосредственно из шеелитового сырья [15].

В США фирмой «Kennametal Inc.» разработан технологический процесс прямого получения порошка карбида вольфрама (торговая марка «macro») из вольфрамсодержащей руды. Процесс осуществляется с использованием вращающейся печи, в которую загружают вольфрамовую руду (шеелит, фербе- рит, вольфрамит), оксид железа, алюминий и карбид кальция. Перед началом работы печь нагревают до 1070 К, а затем инициирую экзотермическую реак­цию, которую поддерживают, добавляя необходимые порции руды. Собствен­но процесс происходит при 2770 К в течение 1 часа; при обычной массе загрузки печи 72 т выход WC составляет 22 т. По окончании реакции в печи остаются кристаллическая масса, содержащая свыше 65 % WC, и шлак. После операций дробления и отмывки получают крупный (от 150 мм до 1мм) порошок карбида вольфрама, содержащий 0,02 % Fe и до 0,3 % C. С помощью этого процесса можно перерабатывать любую вольфрамсодержащию руду.

В последнее десятилетие большое внимание уделяется снижению себе­стоимости широко применяемых в промышленности неметаллических туго­плавких соединений на основе бора и кремния (SiC, В₄С, SiB₄, СаВ₆, Si₃N₄, BN). Разработки главным образом связаны с созданием технологических про­цессов, использующих в качестве исходных компонентов шихты отходы про­изводства и природные сырьевые ресурсы. Традиционным печным способом и с использованием дуговой плазмы из экибастузских углей, в составе которых до 65 % оксида кремния, получены огнеупорные мате риалы, содержащие до 50–93 % карбида кремния. Из шунгита, представляющего собой смесь оксида кремния и углерода, получены нитевидные кристаллы карбида кремния. Высо­кую скорость углетермического восстановления и повышение выхода карбида кремния обеспечивает применение в качестве исходного реагента кремнеугле- родистого сланца [16]. В работе предложен способ получения сиалонов на основе SiC, Si₃N₄, А1₂0₃ путём взаимодействия с углеродом природного алюмосиликатного материала в атмосфере азота [17]. Изучены кинетические осо­бенности углетермических реакций при карбидизации монтмориллонитов, фачообразование в системах Si-B-C, Са-В-С-О. Процесс детально описан, опре­делены константы скоростей частных реакций, показана возможность контроля фазовых превращений в системе и получения сиалонов заранее заданного состава.

Большой летучестью оксида бора обусловлены его потери при получения В, С и боридов некоторых металлов, в связи с чем в реакционную шихту вво­дится избыточное, от 10 до 40 %, количество оксида бора. Существенное сни­жение потерь бора в этих процессах достигается использованием вместо окси­да солевых систем, например, фосфатов и силикатов [18]. Предложено по­лучать гексаборид кальция (СаВ₆) восстановлением боратов кальция, входящих в состав минерального борсодержащего сырья [19].

Приведенные в данной главе исследования показывают лишь пути, пер­спективы и возможности использования минералов вольфрама и бора в обла- ти порошковой металлургии. Наличие в концентратах многочисленных и раз­нообразных минеральных ассоциаций позволяет рассчитывать, что, используя различные способы физико-химической и механической обработки концентра­тов, можно будет, минуя ряд промежуточных операций, при минимальных за­тратах получать композиционные порошки для создания на их основе (или с их участием) новых конструкционных, электродных, наплавочных и других мате­риалов.

Кроме перспективы существенного снижения стоимости производства порошков к преимуществам прямой переработки сырья в материалы можно отнести уменьшение потерь ценного компонента за счет исключения много­стадийной обработки сырья и гидрометаллургических процессов и рациональ­ное использование большинства компонентов концентратов и шлихов с полу­чением гетерогенной композиции порошкового материала.

1.2 Основы ликвационной электроплавки вольфрамовых концентратов.

Вольфрам образует ряд минералов, которые представляют собой, как правило, соединения, образованные его триоксидом с оксидами других ме­таллов, главным образом железа, марганца, кальция, меди, свинца. Известен только один минерал, в котором вольфрам находится в более низкой валентной форме, это весьма редкий тангстенит WS₂.

Наибольшее практическое значение приобрели вольфрамит (nFeWO₄ mMnWO₄) и шеелит (CaW0₄), а также отчасти ферберит (FeW0₄) и гюбнерит (MnW0₄).

Вольфрамит представляет собой твердый раствор вольфраматов диухвалентного железа и марганца с соотношением компонентов в пределах от 20 до 80 %. Он образует непрозрачные моноклинные кристаллы коричневого или смолисто-черного цвета с жирным металлическим блеском, твёрдость его состовляет 4,5–5,5, а плотность 7,0–7,2. Если содержание марганца по отношению к железу падает ниже 20 %, то такой минерал называют ферберитом, а если в нем содержится менее 20 % FeW0₄ – гюбнеритом. Содержание W0₃ в руде колеблется от десятых долей до 3–5 %. Вольфрамовые концентраты содержат обычно до 60 % W0₃.

Руды почти всех месторождений вольфрама относятся к руднообогатимым, поэтому применение к ним традиционных методов переработки становится невозможным или неэффективным. Большое количество способов разложения вольфрамсодержащего сырья можно разделить на две группы: гидрометаллургические и термохимические.

Гидрометаллургические способы основаны на разложении сырья минеральными кислотами или щелочами при нормальном или повышенном давлении. Из кислотных способов переработки заслуживает внимания способ переработки концентратов соляной, серной и азотной кислотами с получением технической вольфрамовой кислоты [14, 20]. При сернокислотном разложении вольфрамовых концентратов достигается извлечение вольфрама порядка 95–99 %. Кислотный способ разложения вольфрамсодержащего сырья позволяет получать техническую вольфрамовую кислоту на первой стадии переработки, что сокращает количество операций в технологической схеме, а также обеспечивает высокую степень извлечения вольфрама в раствор. Однако этот способ имеет ряд недостатков, связанных с. повышенным расходом кислоты, необходимой для растворения не только вольфрамоносных материалов, по и компонентов пустой породы. Растворы, полученные при этом, отличаются высокой коррозионной активностью, сложным составом. Кислотные способы разложения вольфрамсодержащего сырья в промышленности применяют для переработки богатых шеелитовых концентратов (75 % W0₃).

Для переработки вольфрамовых концентратов используют разложение растворами едкого натрия, что находит применение в производственной практике. Полное разложение достигается при обработке тонкоизмельченного концентрата 25–40 %-ным раствором едкого натрия при 110–120 °С; избыток щелочи составляет 50 % и более. К недостаткам этого способа следует отнести большую продолжительность процесса выщелачивания и высокий расход едкого натрия. Применение метода разложения растворами щелочей целесообразно лишь для высокосортных концентратов с наибольшим содержанием примеси кремнезема. При обработке низкосортных концентратов получают сильно загрязненные растворы и труднофильтруемые осадки.

Широкое применение нашел способ автоклавно-содового выщелачива­ния, разработанный в СССР. Многочисленные исследования данного способа были направлены на изучение основ автоклавно-содового разложения, изыскание возможности снижения расхода карбоната натрия. Установлено, что степень разложения и расход карбоната натрия в значительной степени зависят от состава вольфрамового концентрата. Наиболее трудновскрываемыми являются гюбнеритовые концентраты. Несмотря на то, что автоклавно-содовый способ разложения вольфрамовых продуктов является одним из распространенных методов в гидрометаллургии вольфрама, он имеет ряд существенных недостатков. Это высокий расход соды, недостаточно высокая степень разложения за одну стадию обработки, значительный расход соляной кислоты на нейтрализацию растворов, а также использование аппаратов, работающих под давлением. В настоящее время автоклавно-содовое выщелачивание шеелитовых концентратов наиболее экономичный и избирательный процесс перевода вольфрама в раствор.

И работах показано, что повышение температуры выщелачивания до 280–300 °С позволяет сократить продолжительность процесса и обеспечить степень извлечения вольфрама до 98–99 % практически для любых концентратов. По сравнению с шеелитом автоклавно-содовое выщелачивание польфрамитовых концентратов требует более высокого расхода соды [21, 22, 23].

В качестве альтернативного способа разложения вольфрамового сырья предлагают его гидротермальную обработку вести растворами щелочей при умеренных температурах (150–170 °С), позволяющих в несколько раз снизить рабочее давление процесса (до 4–6 атм), интенсифицировать процесс выщелачивания и значительно сократить расходы щелочного реагента и энергии для технологических нужд [100].

Значительный вклад в разработку метода спекания вольфрамовых кон­центратов с содой сделали советские исследователи. В дальнейшем уста­новлена возможность применения метода спекания с содой отвалов вольф­рамового производства, содержащих 4–6 % W0₃. При 850–880 °С обеспечивается перевод вольфрама в водорастворимое соединение на 90–93 %. Ос­новным недостатком метода спекания вольфрамовых концентратов с содой является быстрое разъедание трубы печи щелочным наплавом и застывание его в отдельных зонах. По способу, разработанному в СССР, шихту составляют так, чтобы она не плавилась, а оставалась в форме спекшихся комков [24, 25, 26, 27]. Это достигается добавлением в нее хвостов выщелачивания спека в количестве, снижающем содержание W0₃ до 20–22 %. Степень вскрытия концентрата высокая 99,0–99,5 % W0₃.

В лабораторных условиях изучен процесс плавки вольфрамовых кон­центратов с содой в электродуговой печи при 1400–1500 °С [28]. В связи с развитием в США экстракционной технологии вновь обратились к способу разложения вольфрамовых концентратов сплавлением с содой и хлористым натрием с добавками селитры [26]. В этом случае процесс протекает быстро и непрерывно в футерованных огнеупором барабанных печах. В настоящее время процесс спекания (сплавления) вольфрамовых концентратов с содой утрачивает свое значение и количество предприятий, работающих по этому способу, снизилось. Это объясняется недостатками процессов, связанными с высокими температурами, разветвленной системой газоочистки, получением вольфрамовых растворов с большим содержанием примесей, разубоживанием исходной шихты хвостами выщелачивания.

Были проведены исследования по замене соды различными солями при переработке вольфрамовых концентратов.

В работе предложен сульфатно-натриевый метод переработки при сплавлении с сульфатом натрия и порошкообразным коксом:

FeW0₄+2Na₂S0₄+2C=Na₂W0₄+FeO+Na₂0+2C0+2S0₂. (2.1)

Извлечение вольфрама в раствор при использовании этого метода со­ставляет 93 %, т. е. ниже, чем при спекании с содой. К недостаткам способа следует отнести выделение вредных газов (СО, S0₂), по причине чего способ не нашел промышленного применения [29].

Характеристики

Список файлов ВКР