Тема 5 Термодинамика (1174987), страница 2

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 2)

∆_rН⁰_Т = ∆_rН⁰₂₉₈ + ∆_rС⁰_р(Т - 298)

По табличным данным:

Вещество: Δ_fН⁰₂₉₈,кДж/моль С⁰_р298 ,Дж/моль^.К

С(графит) 0 8,54

СО₂ (г) -393,5 37,41

СО (г) -110,5 29,14

Δ_rН⁰₂₉₈ = 2Δ_fН⁰_{298 СОг} - Δ_fН⁰_{298 Ск} - Δ_fН⁰_{298 СО2г} =

= 2(-110,5) – 0 – (-393,5) = 172,5 кДж.

Δ_rН⁰₂₉₈ >0 - реакция эндотермическая.

Изменение теплоемкости системы:

∆_rС⁰_р= 2С⁰_р298СОг–С⁰_р298Ск–С⁰_р298СО2г=

= 2^.(29,14)–8,54–37,41 =12,33 Дж/К

∆_rН⁰₁₀₀₀ = 172,5 + 12,33^.10^-3.(1000 - 298) = 181,16 кДж

При изменении температуры на 702К увеличение теплового эффекта составляет 5%.

Задача

Рассчитать изменение внутренней энергии системы при изохорно-изотермическом протекании реакции

С(к) + СО₂(г) = 2СО(г) при 298К.

Решение.

Q_p = Q_V + ∆νRT, Q_V = DU, Q_p = H, ∆ν = 2 - 1=1

∆_rU⁰₂₉₈ = ∆_rH⁰₂₉₈ –∆νRT =

175,2 – 1^.8,31^.298^.10^-3 = 172,7 кДж.

Задача.

Определить ∆_rH⁰₂₉₈ реакции (1)

С(к) + СО₂(г) = 2СО(г),

если известно:

(2) 2С_(к) + О_2(г) = 2СО_(г) , ∆_rH⁰₂₉₈ = -221 кДж

(3) 2СО_(г) + О_2(г) = 2СО_2(г) , ∆_rH⁰₂₉₈ = -566,1 кДж .

Решение. К термохимическим уравнениям можно применять любые алгебраические действия.

ур.1 = ½ур.2 – ½ур.3

½(2С_(к)+ О_2(г)) - ½(2СО_(г) + О_2(г)) =½2СО_(г) - ½2СО_2(г)

∆_rH⁰₁ = ½ (∆_rH⁰₂ - ∆_rH⁰₃) = ½[-221 – (-566,1)] = 172,5 кДж.

энергия превращение

Химический процесс - это два одновременно происходящих явления:

1) передача энергии

2) изменение в упорядоченности расположения частиц относительно друг друга (в изолированной системе.

▼Самопроизвольный процесс может протекать только с выделением тепла;

► Движущие силы и критерии протекания самопроизвольных химических процессов

• Стремление частиц (молекул, ионов, атомов) к хаотическому движению.

• Стремление системы – к переходу от более упорядоченного состояния к менее упорядоченному.

• Состояние системы можно охарактеризовать микросостояниями составляющих ее частиц, т.е. их мгновенными координатами и скоростями различных видов движения в различных направлениях.

S-энтропия :

Мера неупорядоченности состояния системы

Состояние системы характеризуют микросостояниями ее частиц (мгновенными координатами и скоростями в различных направлениях).

Термодинамическая вероятность W:

- число микросостояний системы, с помощью которых может быть охарактеризовано ее состояние

W – огромное число, т.к., напр. в 1 моль – 6,02•10²³ частиц, поэтому используют lnW

Чем больше число микросостояний, тем более вероятна реализация состояния

S = k lnW

k –постоянная Больцмана

k = R/N =1,3810^-23 Дж/К

3-ий закон термодинамики (1911г. М. Планк):

при абсолютном нуле энтропия идеального кристалла равна нулю (полная упорядоченность)

W = 1, S = 0

При плавлении –S₁-увеличивается

При испарении –S₂ –увеличивается

S₂  S₁

А_крист  А_аморф S  0

S ⁰₂₉₈(O) = 161 Дж/(моль·К) за счет усложнения

S⁰₂₉₈(O₂) = 205 Дж/(моль·К) состава молекул

S⁰₂₉₈(O₃) = 238,8 Дж/(моль·К)

S _{вещества} растет с ростом температуры и скачкообразно увеличивается в точках фазовых переходов

S

Т_пл Т_кип Т

S – функция состояния системы

2–ой закон термодинамики:

в изолированных системах энтропия самопроизвольно протекающего процесса возрастает, т.е. S  0

● S (процессов)  0 – переход из более упорядоченного состояния в менее упорядоченное - самопроизвольное протекание процесса вероятно (расширение газов, плавление, растворение).

● S (процессов)  0 – самопроизвольное протекание маловероятно (сжатие газов, конденсация)

▼Стандартная энтропия – S⁰ (Дж/мольК)-

энтропия вещества, находящегося в стандартном состоянии

В справочниках - S⁰₂₉₈ при 298,15 К

Существует абсолютное значение S.

С_т + СО_2,г  2СО_г ; S⁰ = 87 Дж/К  0 – за счет

увеличения объема системы;

3Н_2,г + N_2,г  2NH_3,г ; S⁰ = -90 Дж/К  0 – за счет

уменьшения объема системы;

Al_к + Sb_к = AlSb_к; S⁰ = -1,1 Дж/К  0 – объем системы практически не изменяется.

Изменение энтропии системы при теплообмене с окружающей средой: ΔS = Q/T

Изменение энтропии химической реакции - на основе следствия из закона Гесса:

Δ_rS = ∑ν_iS_{i продуктов} - ∑ν_jS_{j исх веществ}

Стандартная энтропия реакции при 298К:

(S⁰_298,i – из таблиц)

Δ_rS⁰₂₉₈ = ∑ν_iS⁰_{298,iпродуктов} - ∑ν_jS⁰_{298,jисх веществ}

Зависимость Δ_rS от температуры:

(если в области 298 ÷Т нет фазовых переходов)

_Т

1) ∆_rS⁰_T = ∆_rS⁰₂₉₈ + dT

²⁹⁸

2) ∆_rS⁰_T = ∆_rS⁰₂₉₈ + ∆_rС⁰_рln (если не учитывать зависимость С_p веществ от Т, ∆_rС⁰_р= const)

3)∆_rS⁰_T = ∆_rS⁰₂₉₈ (при условии ∆_rС⁰_p = 0)

► Задача. Рассчитать ∆_rS⁰_Т реакции:

С(к) + СО₂(г) = 2СО(г)

при 298К и при 1000К, считая С_p(i) =const в рассматриваемом температурном интервале.

Решение.

Вещество S⁰₂₉₈,Дж/(моль^.K) С⁰_р298,Дж/(моль^.К)

С(графит) 5,74 8,54

СО₂ (г) 213,68 37,41

СО (г) 197,54 29,14

Δ_rS⁰₂₉₈ =2S⁰_298,СОг - S⁰_298,Ск - S⁰_298,СО2г =

= 2(197,54)–5,74–213,68=175,66 Дж/K.

∆_rС⁰_р= 2С⁰_р298СОг–С⁰_р298Ск–С⁰_р298СО2г=

= 2^.(29,14)–8,54–37,41 =12,33 Дж/К.

∆_rS⁰₁₀₀₀ =∆_rS⁰₂₉₈ + ∆_rС⁰_рln =

=175,66+12,33ln(1000/298)=175,66+14,93=190,59Дж/К

при T = 702К  S  8,5%.

Энтальпийный и энтропийный факторы

изобарно-изотермического процесса

► стремление к образованию прочных связей, возникновением более сложных веществ, понижение энергии системы; H, кДж/моль

►стремление к разъединению частиц, к беспорядку, возрастанию энтропии; ТS Дж/моль

Направление химических процессов.

Cистема - закрытая, обменивается теплотой с окружающей средой, Р,T = const, процессы обратимые.

1-ый закон: U = Q – A_пол - PV (1)

H = U + PV (2)

Подставим (2) в (1):

H - PV = Q – A_пол - PV  H = Q – A_пол

по 2-ому закону ΔS = Q/T  Q = Т ΔS

A_пол = -(H - Т ΔS) 

система может совершать работу химического процесса (А_пол0), если (H - Т ΔS) 0

G = H - Т ΔS

G – свободная энергия или изобарно-изотермический потенциал или энергия Гиббса

A_пол = -G – «свободная энергия» , та часть теплового эффекта, которую можно превратить в работу.

По мере превращения система теряет способность производить работу и к равновесию  к «0».

Т ΔS – «связанная энергия» , та часть теплового эффекта, которая рассеивается в окружающую среду.

Чем меньше G (больше A_пол ), тем полнее протекает процесс

Критерий самопроизвольного протекания процесса:

В любой закрытой системе при Р,Т = const, возможен такой самопроизвольный процесс, который ведет к уменьшению G

▼_rG < 0 – самопроизвольный процесс – реакция в прямом направлении;

▼_rG > 0 - самопроизвольный процесс – реакция в обратном направлении;

▼_rG = 0 – система в равновесном состоянии.

Направление протекания процесса зависит от соотношения энтальпийного ∆_rН и энтропийного Т∆_rS факторов реакции.

_rG = _rH - Т Δ_r S

Энергия Гиббса образования вещества ∆_fG:

энергия Гиббса реакции образования 1 моля вещества из простых веществ, устойчивых в данных условиях

∆_fG (простых веществ) = 0

∆_fG⁰- стандартная энергия Гиббса образования вещества (вещества находятся в стандартном состоянии)

∆_fG⁰_298, - табулирована кДж/моль 

_rG рассчитывают:

● 1-й способ по закону Гесса:

Δ_rG_T = ∑ν_iΔ_fG_{T,i продуктов} - ∑ν_jΔ_fG_{T,j исх веществ}

Δ_rG⁰₂₉₈=∑ν_iΔ_fG⁰_{298,i продуктов}-∑ν_jΔ_fG ⁰_{298,jисх веществ}

● 2-й способ по уравнению:

Δ_rG_T = ∆_rH_T - T∆_rS_T

Δ_rG⁰₂₉₈ = ∆_rH⁰₂₉₈ - T∆_rS⁰₂₉₈

● 3-й способ изотерма Вант Гоффа, 1886г. (связь между Δ_rG_T и ∆_rG⁰_T): для реакции aA_г + bB_г + dD_к = eE_г + fF_г

Δ_rG_Т = ∆_rG⁰_Т + RTln

– относительные парциальные давления газообразных веществ.

∆_rG⁰_Т = ∆_rH⁰_Т - T∆_rS⁰_Т =

Характеристики

Список файлов лекций