Тема 5 Термодинамика (1174987), страница 3

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 3)

= ∆_rH⁰₂₉₈ + ∆_rС⁰_pdT -Т∆_rS⁰₂₉₈- Т dT

Для приближения ∆_rС⁰_p =0:

∆_rН⁰_Т = ∆_rН⁰₂₉₈

∆_rS⁰_T = ∆_rS⁰₂₉₈

∆_rG⁰_Т = ∆_rH⁰₂₉₈ - T∆_rS⁰₂₉₈

Задача. Определите возможности самопроизвольного протекания реакции

С(к) + СО₂(г) = 2СО(г)

при 298К и 1000К и стандартных состояниях всех компонентов (∆_rН⁰_Т и ∆_rS⁰_T - не зависят от температуры).

Решение. Возможность самопроизвольного протекания реакции определяется: ∆_rG⁰_T<0

∆_rG⁰_Т = ∆_rH⁰_Т - T∆_rS⁰_Т = ∆_rH⁰₂₉₈ - T∆_rS⁰₂₉₈

∆_rG⁰₂₉₈ = 172,5 – 298^.175,66^.10^-3 = 120,15 кДж > 0 - в прямом направлении невозможна (энтальпийный фактор не способствует самопроизвольному протеканию прямой реакции).

∆_rG⁰₁₀₀₀ = 172,5 – 1000^.175,66^.10^-3 = -3,16 кДж <0 - в прямом направлении возможна (энтропийный фактор способствует самопроизвольному протеканию прямой реакции).

Задача. При каком соотношении парциальных давлений газообразных компонентов реакции и 298К

С(к) + СО₂(г) = 2СО(г)

возможно ее протекание в прямом направлении?

Решение. Возможность самопроизвольного протекания реакции: Δ_rG₂₉₈<0

По уравнению изотермы Вант-Гоффа:

Δ_rG₂₉₈=[∆_rG⁰₂₉₈ + RTln ] < 0.

120,15 + 8,31^.10^-3.298 ln <0

ln < -48,5  <10^-21

Задача. Определить температурную область самопроизвольного протекания реакции

С_к + СО_2(г) = 2СО_(г)

при стандартных состояниях компонентов.

Решение. Реакция протекает самопроизвольно при стандартных состояниях компонентов, если:

∆_rG⁰_Т=∆_rH⁰₂₉₈+ ∆_rС⁰_pdT+Т∆_rS⁰₂₉₈+Т ∆_rС⁰_p/T)dT<0

Если ∆_rH⁰ и ∆_rS⁰ не зависят от температуры:

∆_rG⁰_Т = ∆_rH⁰₂₉₈ - T∆_rS⁰₂₉₈ < 0.

(172,5 – Т^.175,66^.10^-3) < 0

Т > 982 К

Из справочных данных:

С(графит) 298 – 2300К

СО₂ (г) 298 – 2500К

СО (г) 298 – 2500К

область температур: 982 ÷ 2300 К.

∆_rG⁰_Т

298 982 2300 Т

Состояние системы, при котором энтальпийный и энтропийный факторы уравновешиваются, т.е. ∆_rG_Т = 0

∆_rG_Т = ∆_rH_Т - T∆_rS_Т

▓ Возможности протекания прямой и обратной реакции равновероятны.

▓ Парциальные давления и концентрации всех компонентов реакции постоянны во времени и во всех точках системы - равновесные давления и концентрации.

При равновесии химической реакции:

aA_(г)+bB_(г)+ dD_(к)  eE_(г)+ fF_(г)

Δ_rG_Т = ∆_rG⁰_Т + RTln = 0 

∆_rG⁰_Т = - RTln

Если реакция aA_(р)+bB_(р)+dD_(к)=eE_(р)+fF_(р) протекает в идеальном растворе:

∆_rG⁰_Т = - RTln

Математическое выражение закона действующих масс для равновесного состояния:

К_с и К_р - константа равновесия

К_с =

К_р =

Связь между К_р и К_с:

pv =  RT =c p= cRT

К_р = =

=

∆ν =( e+f) – (a+b) – изменение числа молей газов в результате реакции,

R = 0,082 атм^.л^.моль^-1.К^-1

Выражение К_р - через равновесные количества молей газообразных компонентов n_i(равн) и общее давление P₀:

Парциальное давление - p_i =

К_р= =

Σn_{i =} n_{E равн} + n_{F равн} + n_{A равн} + n_{B равн}

● ∆_rG⁰_Т = - RTlnК_р - для реакций в газовых системах

● ∆_rG⁰_Т =- RTlnК_с - для реакций в конденсированных системах.

К_р и К_с - характеризуют выход продуктов реакции.

К_р и К_с не зависят от:

● парциальных давлений

• концентраций компонентов

• общего давления в системе

но зависят от Т.

Зависимость константы равновесия от температуры:

∆_rG⁰_Т = - RTlnК_р = ∆_rH⁰ - T∆_rS⁰

lnK_p = - =

▓ уравнение изобары Вант-Гоффа

dlnK_p/dT – температурный коэффициент

• если ∆_rH⁰  0  dlnK_p/dT  0, т.е. с повышением температуры К_р уменьшается  равновесие смещается влево

• если ∆_rH⁰  0  dlnK_p/dT  0, т.е. с повышением температуры К_р увеличивается  равновесие смещается вправо

При интегрировании (с учетом ∆_rH⁰  f(T) ) при Т₂ > Т₁:

ln =

чем больше абсолютная величина ∆_rH⁰ , тем сильнее изменяется значение константы равновесия с изменением температуры.

если на систему, находящуюся в истинном равновесии, воздействовать извне, изменяя какое-либо из условий, определяющих состояние равновесия, то равновесие смещается в сторону уменьшения эффекта внешнего воздействия

Равновесие смещается:

• при увеличении Т - в сторону эндотермической реакции;

• при увеличении Р_общего - в сторону образования меньшего числа молей газообразных реагентов;

• при увеличении Р_{исходных веществ} - в сторону продуктов реакции;

• при уменьшении С_{исходных веществ} или при увеличении С_{продуктов реакции} - в сторону исходных реагентов.

▼ Задача. Рассчитать К_р и К_с реакции

С_(к) + СО_2(г) = 2СО_(г)

при 298 К и 1000 К. Сделайте вывод о выходе продукта реакции и определите знак энтальпии реакции.

Решение.

К_р = ; К_с =

∆_rG⁰_Т = - RTlnК_р  K_p = exp(-∆G⁰_Т /RT)

∆_rG⁰₂₉₈ = 120,15 кДж; ∆_rG⁰₁₀₀₀ = -3,16 кДж

К_р298= exp(-120^.10³/8,31^.298)= ехр(-48,5) =810^-22;

K_p1000 =exp(+3160/8,31^.1000)= ехр(0,38) = 1, 46.

К_с = = = 0,018

∆ν = 2-1=1

• При 298 К - К_р  0  в равновесной смеси практически отсутствуют продукты и смещение в сторону исходных веществ.

• При 1000 К - К_р  1  в равновесной смеси начинают преобладать продукты, их выход растет с увеличением Т.

Т.К. с увеличением температуры К_р увеличивается  ∆_rH⁰  0

▼ Задача. Для реакции: А_(г) = 2В_(г) (Р,Т – const)

К_р = 0,02 при 400 К и К_р = 4,00 при 600 К.

Определить ∆_rH⁰₂₉₈, ∆_rS⁰₂₉₈ и К_р при 800 К.

Решение. Пренебрегаем зависимостью ∆_rH⁰ и ∆_rS⁰ от температуры

Составим систему из двух уравнений с двумя неизвестными (T₁=400 K, T₂=600 K):

∆ _rG⁰_Т1 = ∆_rH⁰₂₉₈ –T₁∆_rS⁰₂₉₈ = -RT₁lnК_р1

∆_rG⁰_Т2 = ∆_rH⁰₂₉₈ –T₂∆_rS⁰₂₉₈ = -RT₂lnК_р2

x – 400y = -8,31.400 ln2^.10^-2

x – 600y = -8,31^.600 ln4

х = ∆_rH⁰₂₉₈ = 52833(Дж) = 52,833 кДж;

y = ∆_rS⁰₂₉₈ = 99,575 Дж/К.

ln = ln = ( )= 7,95; К₈₀₀ = 56,55

▼ Задача. Определите Т, при которой в реакции

СаСО₃(к) = СаО(к) + СО₂(г)

р_{СО2,равн} = 10⁴ Па.

Решение. К_р = р_СО2, К_р = 10⁴/10⁵=0,1.

Пренебрегаем зависимостью ∆_rH⁰ и ∆_rS⁰ от Т:

∆_rG⁰_Т = ∆_rH⁰₂₉₈ –T∆_rS⁰₂₉₈ = -RTlnК_р

∆_rH⁰₂₉₈=∆_fH⁰_298,СаО+∆_fH⁰_298,СО2-∆_fH⁰_{298,СаСО3}=178,1 кДж;

∆_rS⁰₂₉₈ = S⁰_298,CаО+ S⁰_298,СО2 - S⁰_{298,СаСО3} = 160,5 Дж/К

178,1^.10³ –Т^.160,5= -8,31Тln0,1  Т = 991К

▼ Задача. Определить равновесный состав системы

С(к) + СО₂(г) = 2СО(г)

Т= 1000 К Р_общ = 2атм n _исхCO2 = 5 моль

Решение.

K_p =exp(-∆G⁰_Т /RT)

K_p1000 = exp(+3160/8,31^.1000)= ехр(0,38) = 1, 46

К_р = = = 1,46

х = 1,7 моль.

при равновесии: n(СО₂) = 5-1,7=3,3

n(СО) = 21,7 = 3,4.

▼ Задача. Определить С_{равновесные} СО₂ и СО для реакции С(к) + СО₂(г) = 2СО(г)

Т= 1000 К , V_сосудa = 2л, m_{исходная} (СО₂) = 44г,

На сколько изменится давление в системе при равновесии по сравнению с исходным.

Решение.

С_СО2 = = = 0,5моль/л; К_с¹⁰⁰⁰ = 0,018

Таблица материального баланса:

К_с = = 0,018  х = 0,0387моль/л

С_{СО равн} = 2^. 0,0387 = 0,0774моль/л

С_{СО2равн} = 0,5 - 0,0387 = 0,4613 моль/л

Р₀ = сRT = 0,5^.0,082•1000 = 41атм

Р_равн = ( 0,5-х+2х)RT = 44,173 атм  Р = 3,173атм

▼ Задача. Как увеличить выход продуктов реакции

С(к) + СО₂(г) = 2СО(г)?

Решение. Повысить выход продукта СО  равновесие сместить вправо:

Для смещения равновесия вправо надо:

а) Т _{системы}, т.к. ∆_rH⁰₂₉₈  0;

б) Р_{системы} , т.к. прямая реакция идет с увеличением числа молей газообразных веществ,

в) Р_СО2 и Р_СО (выводить из сферы реакции).

Характеристики

Список файлов лекций