Диссертация (1173087), страница 18
Текст из файла (страница 18)
Это в свою очередь, облегчаетдиффузию ионов (или атомов) кислорода через поверхностный слой собразованием диффузионного внутреннего покрытия оксидного типа.Незначительное содержание оксида углерода (IV) СО2 в атмосфере, не даетвклада углеродной составляющей в состав покрытия.Кроме положительных ионов дрейфовая зона разрядного промежуткасодержит как не прореагировавшие молекулы воздуха, так и зарядовонейтральные продукты газового разряда. К числу последних относятся,например, молекулы озона О3 и перекисиводорода Н2О2, являющиеся,вследствие наличия избыточного, соответственно сравнительно с О2 и Н2О,атома кислорода, сильными окислителями, легко отдающими свой лишнийатом.
Присутствие в непосредственной близости от работающей установкитаких химически активных продуктов ее деятельности способно оказывать нетолько негативное воздействие на здоровье оператора, при превышении нормПДК, но и приводить к воспламенению горючих элементов окружения.Образование молекул О3 и Н2О2 обусловлено химическими реакциями входе диссоционно-рекомбинационных столкновений с потреблением энергиигазовогоразряда.Процессыобразованияиразложенияозона,128рассматриваются, с точки зрения взаимных преобразований между двумясистемами.
Одна из которых состоит из трех грамм-молекул кислорода, адругая из двух грамм-молекул озона, осуществляемых с участием двухграмм-молекул так называемого третьего тела Х (например, это могут бытьмолекулы опять же кислорода, или азота), выступающих в роли регуляторовпереходов между возбужденными и стабильными состояниями озона,соответственно характеризуемыми стандартной энтальпией образованиеозона (142,5 кДж/моль) и энергией диссоциации связи О О2 (106,7кДж/моль).Этипроцессымогутбытьописаныследующимипоследовательностями реакций:3О2 + 2Х (2О – 498,4) + 2О2 + 2Х = 2 {О + О2 + Х} – 498,4 2 {[О3* 142, 5] + Х} – 498,4 2 {[(О3 + 35,8) – 142,5] + [Х*– 35,8]} – 498,4 = 2 {[О3 –106,7] + [Х*– 35,8]} – 498,4 = {2О3 + 2Х*– 285} – 498,4– эндотермический (с поглощением энергии) цикл образования озона;2О3 + 2Х* 2{[О3* – 35,8] + [Х + 35,8]} 2{[(О2 + О + 142,5) – 35,8] +[Х + 35,8]} = 2{[О2 + О + 106,7] + [Х + 35,8]} = {2О2 + 2Х + 285} +2О {2О2+ 2Х + 285} + (О2 + 498,4) {3О2 + 2Х + 285} + 498,4– экзотермический (с выделением энергии) цикл разложения озона.где: *– возбужденное состояние.Приведенная схематика носит условно сбалансированный характер суказанием только численных значений энергетических составляющих вразмерности кДж/моль, где 498,4 кДж/моль – молярная энергия диссоциациисвязи О – О; 35,8 кДж/моль = (142,5 – 106,7) кДж/моль.Для атомно-молекулярной газовой среды с наличием О и О2 болеекраткой формулировкой процессов образования и разложения озона служитО + О2 О3 – 142,5 кДж/моль,не содержащая компоненты Х ввиду ее посреднической («скрытой») ролевойфункции.
Там не менее поступление озона из открытого газоразрядногопромежутка в окружающую среду зависит от Х – компоненты и определяетсяпревышением интенсивности образования молекул озона в стабильном129состоянии над интенсивностью перевода их возбужденное состояние споследующимраспадом. Предельно допустимая концентрация (ПДК)содержания озона в воздухе определена санитарными нормами как 10-5%(=10-7), что при стандартной плотности атмосферы с = 0, 123 107 мг/м3соответствует величине 0,123 мг/м3.В качестве основного источника образования атмосферного пероксидаводорода служит рекомбинация гидропероксидных радикалов [70]НО2 + НО2 О2 + Н2О2,(2.49)которые образуются, например, в реакциях гидроксильного радикала ОН сО3:ОН + О3 НО2 + О2.(2.50)В тропосфере концентрация ОН определяется величиной [70] (0,5 - 5) 106 1/см3, составляющей (1,96 – 19,6) 10-12 % от стандартной концентрацииnC = 25,471 1018 1/см3.
Применительно к газовому разряду образование двухгидроксильных радикалов происходит в реакции [71]Н2 + О2 2ОН,(2.51)что, с учетом вышесказанного, уже дает основания для предположения оналичииН2О2впродуктахкоронногоразряда,порождаемогопоследовательностью реакций (2.51) (2.50) (2.49). Следует отметить,что реакция с участием двух радикалов ОН:ОН + ОН Н2О2,кажется весьма привлекательной для интерпретации механизма образованияпероксида водорода в газовом разряде, не получила подтверждения припроведении исследовательских работ по ее обосновании для случаяобразования Н2О2 при горении водорода [72].Другим источником возникновения гидропероксидных радикалов могутслужить реакции, аналогичные рассмотренным для случая образования озонаи связанные с разложением молекулярного водорода и последующимобъединением атомарного водорода с молекулярным кислородом [70]:130Н 2 2Н – 436 кДж/моль,Н + О2 НО2.Однако вне зависимости от конкретики реакций, приводящих в итоге квозникновению пероксида водорода Н2О2, все они связаны с необходимостьюналичия одной из основных исходных компонент – водорода, концентрациякоторой nC (Н2) в воздухе значительно ниже концентрации кислорода nC (О2),являющегося основной исходной компонентой в образовании озона:nC ( H 2 ) 5 10 5 2,4 10 6 .nC (O2 )21Различногорода«водородныедополнения»,например,отегосодержания в атмосферном метане СН4 (nC (СН4) = 210-4 %), не оказываютсущественного влияния на картину соотношения.
Использование дляпредварительной сопоставительной оценки концентраций озона nГ.Р.(О3) ипероксида водорода nГ.Р. (Н2О2) в продуктах маломощного газового разрядадопущения о доминирующей роли соотношения концентраций основныхисходных компонент, приводит к выводу, чтоnг.р. ( H 2 О2 )nг.р.(O3 )1 ,т.е. выход Н2О2, сравнительно с выходом О3, ожидаемо, крайне незначителен.В этой связи дальнейшее рассмотрение механизмов образования иразложения пероксида водорода, применительно к коронному газовомуразряду требующее дополнительных исследований, выходящих за рамкитемы диссертации, не представляется целесообразным.Тем не менее, в дополнение к вышесказанному, можно отметить, что вкороне газового разряда возможны и другие зарядово-нейтральные реакции,например, предположительно, такие как:N2 N + N – 945 кДж/моль,О2 О + О – 498 кДж/моль,N2 + О2 2NО – 181 кДж/моль,131СН4 С + 2Н2 – 75 кДж/моль,СО2 + С 2СО – 172 кДж/моль,СО С + О – 1073 кДж/моль,С + С С2 + 618 кДж/моль,NО2 + NО2 N2О4 + 57 кДж/моль,NО2 + NО N2О3 + 42 кДж/моль,2NО + О2 2NО2 +113 кДж/моль.На рисунке 2.23 схематично представлена физико-химическая модельтехнологии нанесения локального покрытия.
Ионная активация воздухаположительнойактивность,коронойпричемприповерхностногослояустановкиувеличиваетинтенсификациясохраняетпроцессафункциюхемосорбционнуюоксидированияблокировкипроцессаазотирования.Рисунок 2.23 Физико-химическая модель технологии нанесениялокального покрытия132Блокировка процесса образования нитридов ионами кислорода наэлектроде установки способствует нейтрализации положительных ионовазотавоздуха.Распылениенейтрализованнойазотнойсоставляющейионизированного потока и бомбардировочной очисткой поверхности, в своюочередь,облегчаетдиффузиюионов(илиатомов)кислородавповерхностный слой с образованием диффузионного внутреннего покрытияоксидного типа.Металл аккумулирует энергию, внутренняя энергия поверхностногослоя существенно возрастает. Эта скрытая энергия распределена в металленеравномерно, и, в основном, сконцентрирована в дефектах кристаллическойрешетки.Молекулы кислорода внедряется в кристаллическую решетку металла иобразует твердые растворы и, тем самым, повышаются твердость ипрочность поверхностного слоя инструментального материала.Поверхностный слой металла быстро заполняется хемосорбированнымокислителем и образуется тонкий слой окисленного металла.
Припониженных температурах после хемосорбированного кислорода за счетванн-дер-ваальсовых сил может возникнуть и физическая адсорбция молекулкислорода. Если между металлом и кислородом есть химическое сродство(оксидтермодинамическистабильный),топленка,состоящаяизхемосорбированного кислорода, превращается в оксидную пленку. Металл икислород в оксидной пленке создают ионную связь.
В таком случае оченьбыстро возникает слой хемосорбированного кислорода и в то же время воксидах формируется значительное электрическое поле. На поверхностираздела Ме-МеО образуются катионы, а на поверхности раздела МеО-О2образуются анионы кислорода. Электрическое поле способствует миграциикатионов к поверхности раздела МеО-О2.
Таким образом, любой кристалл,находящийся при температуре, отличной от нуля, всегда будет содержатьопределенноечислодефектовструктуры.Металлпереходитвтермодинамически неустойчивое неравновесное состояние с повышеннойвнутренней энергией. При повышении температуры оксиды переходят в133более стабильное состояние, соответствующее более высокому содержаниюкислорода в металле.Повышение содержания кислорода в поверхностном слое в форметвердого раствора внедрения сопровождается увеличением удельногообъема, формированием остаточных сжимающих напряжений, повышениемтвердости и износостойкости. Этим объясняется упрочнение материалов приих обработке.Дляоценкиактивационнойэффективностикоронывкачествепоставщика однозарядных положительных аэронов воспользуемся понятиемкоэффициента ионизации Кi+, определив его как отношение усредненнойконцентрации образуемых положительных ионов ni+ к концентрациистандартной атмосферы nС = 25,47 1024 м-3:niК .nCiС точки зрения регистрируемых токов коэффициент К i+ удобнооценивать в виде отношения плотностей токов, создаваемых направленнымдвижением однородного воздушного потока со скоростью υ в случаях егочастичной и полной ионизации:К i ji,jCгде ji+= e ni+ υ, jC+= e ni+ υ,(2.52)Такого рода оценочная идеализация дает представление о порядкевеличины Кi+.В таблице 2.12 в качестве примеров приведены численные значения jC+,реализуемые по (2.52) при различных значениях υ.Таблица 2.12 Численные значения плотностей тока, создаваемыходномерным движением плотностью ионизированного воздушного потокаυ, м/сjC+, мкА/см210020030040050010004,081010 8,161010 12,241010 16,321010 20,41010 40,81010134+Огромные значения jC из таблицы 2.12 свидетельствуют о заведомоймалости коэффициента Кi+, если ji+ сотен мкА/см2:Кi+ 10-9 – 10-8 = (10-7 – 10-6) %.При плотности стандартной атмосферы С = 1,225 106 мг/м3 дляожидаемыхконцентрацийиплотностейположительныхионовсоответственно получаем:ni+ Кi+ nC = (2,547 – 25,47) 1016 1/м3,i+ Кi+ C = (1,23 – 12,3) 10-3 мг/м3.Определение плотности заряда i+:i+ = е ni+ = е Кi+ nC = 1,6 10-19 (2,547 – 25,47) 1016 = (0,41– 4,1)10-2 Кл/м3может быть интерпретировано в контексте наличия у каждой частицывоздуха эффективного зарядаRэф = е Кi+ = (1,6 – 16) 10-28 Кл,посколькуi+ = е ni+ = еэф nC.При стандартной массе частицы воздухаmc CnC1,225 48,1 10 27 кг25,47 10 24(массы для сравнения: 1 а.
е. м. = 1,66 10-27 кг; m(N2) = 2 14 а. е. м. = 46,5 10-27 кг; m(O2) = 2 16 а. е. м. =53,1 10-27 кг; 0,78 m(N2) + 0,21 m(O2) = 47,4 10-27 кг) на нее приходится удельный заряд qC+, равныйqCeэфmС (3,33 33,3) 103 Кл/кг.В качестве сравнения отметим, что для промышленных порошковыхпневмоэлектрическихраспылителейскоронирующимиэлектродами,используемых для напыления покрытий, требованием является наличиеудельного заряда у напыляемых частиц не менее 0,7 10-3 Кл/кг [60].Сточкизренияпредставлениявольт-ампернойкоронирующего электрода обобщением вида [60].характеристики135I = G V (V – VК)(2.53)любой конкретный режим с напряжением (V VК) и током I формальноможетбытьреализованразличнымивзаимосвязаннымизначениямизависящего от геометрии межэлектродного промежутка коэффициента G,мкА/кВ2 и напряжения зажигания короны VК, определяемыми, например,зависимостьюG(VK ) I.V (V VK )(2.54)В таблице 2.13 численно и на рисунке 2.24 графически зависимость(2.54) определена для условного рабочего режима с V = 15 кВ и I = 400 мкА.Таблица 2.13 Численные значения коэффициента межэлектродногопромежутка и напряжения зажигания корныVК, кВ0123456789G, мкА/кВ21,7781,9052,0512,2222,4242,6672,9633,3333,8104,444VК, кВ10121415G, мкА/кВ25,3338,88926,667Рисунок 2.24 – Пример графического представления зависимости G(VК),формально согласовывающей возможные значения G и VК, обеспечивающиереализацию режима с I = 400 мкА при V = 15 кВ136Из графика, (см.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
