Автореферат (1173031), страница 2
Текст из файла (страница 2)
По материалам диссертационной работыопубликованы 5 научных статей, получен 1 патент РФ: одна статьяопубликована в издании, входящем в перечень ВАК Министерстванауки и высшего образования РФ, 4 статьи опубликованы в изданиях, индексируемых в базе данных Web of Science. Кроме того, 7тезисов докладов опубликовано в сборниках научных конференций.Объем и структура работы. Диссертационная работа включает введение, 3 главы, заключение, список сокращений, список литературы из 146 источников.
Общий объем работы – 127 страницмашинописного текста, в том числе 8 таблиц и 45 рисунков.ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫВовведенииобоснованаактуальностьтемыдиссертационной работы, сформулированы цель и основные задачиисследований, научная новизна и практическая значимостьполученных результатов.В первой главе представлен аналитический обзортеоретических и экспериментальных работ, посвященныхсуществующим катализаторам гидрирования ароматическихуглеводородов, а также способам модификации перспективногоносителя для катализаторов - галлуазита. Анализ литературныхданных позволил сформулировать основные направленияисследования и получить достоверные и воспроизводимыерезультаты в разработке методик селективного синтеза наночастицметаллов внутри и снаружи нанотрубок галлуазита, исследованийкаталитической активности полученных материалов.Во второй главе описаны методики синтеза рутениевыхкатализаторов на основе природных алюмосиликатных нанотрубок,методыисследованияфизико-химическиххарактеристиксинтезированныхкатализаторов,представленыметодикипроведениякаталитическогогидрированияароматическихсоединений и методы анализа продуктов реакций.В третьей главе проведено исследование свойств рутенийгаллуазитныхкатализаторов,синтезированныхдвумяразработанными методами.Первый метод заключался в пропитке галлуазитаорганическими лигандами, образующими металлоорганические8комплексы с солями металлов, которые затем восстанавливались,образуя наночастицы металла во внутреннем пространственанотрубок.
В качестве лигандов в данной работе использовалисьазины. Азины – это соединения, содержащие азометиновую группу(-HC=N-). Они являются продуктами конденсации кетонов илиальдегидов с первичными аминами. Азины формируют стабильныеметаллокомплексы.Рисунок 1 - Схема образования комплексного соединения солирутения и азинаДля формирования азина исключительно во внутреннемпространстве нанотрубки, молекулы реагента загружали внанотрубки и затем промывали их внешнюю поверхность. За этимследовал синтез азина. Эффективные для связывания металловазины были синтезированы исходя из следующих комбинаций:фурфурол+гидразин,ацетон+мочевина,фурфурол+мочевина,мочевина+салицилальдегид.На Рисунке 2 представлено распределение размеров частицRu в полости галлуазита в зависимости от состава лиганда.Рисунок 2 – Зависимость распределения частиц металла поразмеру от состава органического лиганда:1 – гидразин+фурфурол, 2 – гидразин+ацетон,3 – мочевина+фурфурол, 4 – мочевина+салицилальдегид9Путем выбора подходящего лиганда возможно получатьнаночастицы Ru со средним диаметром от 1,5 до 15 нм.С целью оптимизации синтеза, были выбраны азины,полученные из гидразин-гидрата и фурфурола.
Гидразин-гидрат вкачестве первого загружаемого реагента проявил себя лучше, чемфурфурол по следующим причинам: нет необходимости повышениятемпературы для понижения вязкости раствора; нет конкурентныхреакций комплексообразования Ru-(N2H4)2.На Рисунке 3 приведена изотерма адсорбции ионов Ru3+композитом галлузит/азин. Исходные необработанные АНТпродемонстрировали очень низкую адсорбцию (меньше чем 0,1мг/г) из спиртового раствора RuCl3 (1 мг/мл). Композитгаллузит/азин адсорбировал RuCl3 с насыщением за 30 минут.Общее количество RuCl3 (qt, мг/г), адсорбированного к моментувремени t, вычисленное по уравнению (1), составило 3,2 мг RuCl3 на1 г галлуазита: = −∙ ,где C0, Ct - концентрации RuCl3 начальная и в моментвремени t, сответственно, (мг/мл); m – вес композита галлузит/азин(г); V – объем раствора (мл).
C0=1 мг/л, Ct определяли по оптическойплотности раствора на длине волны максимального поглощения.Рисунок 3 - Кинетика адсорбции хлорида рутения из этанольногораствора модифицированным галлуазитомИз Рисунков 4 (а, б) видно, что без использованияорганического связывания наночастицы рутения не столько10оказывались во внутреннем пространстве нанотрубок, сколькоаккумулировались на внешней поверхности нанотрубок. Но сиспользованием метода связывания с азином небольшие (3-5 нм)наночастицы рутения формировались исключительно внутреннейполости нанотрубок.Рисунок 4 - Снимки TEM: (а, б) – наночастицы Ru аккумулированына внешней поверхности нанотрубок галлуазита (без связывания);(в, г) - сформированные наночастицы Ru внутри нанотрубок врезультате связывания с азиномПосле формирования в полостях галлуазита азинысвязывались с катионами металла.
Образовавшиеся соединениявосстанавливались, образуя наночастицы Ru 3-4 нм. Метод загрузкиионов металлов в полость галлуазита с помощью азинов приводилпочти к 100%-ному выходу нанотрубок с загруженныминаночастицами рутения.Определено влияние начальной концентрации растворахлорида рутения RuCl3 и дополнительного цикла пропитки, настепень загрузки галлуазита наночастицами Ru. Полученные EDXспектры (Рисунок 5) показали сильные сигналы Ru во всех образцахкатализатора.
Повышение исходной концентрации RuCl3необязательно приводило к росту количества наночастиц Ru и ихраспределению вдоль полости нанотрубки. При более высоких11концентрациях RuCl3 в растворе прекурсора (1,2 мг/мл) некоторыенанотрубки не были интеркалированы частицами металла. Приконцентрации RuCl3 в 0,66 мг/мл наночастицы были болееравномерно распределены вдоль полости.Доказано,чтодополнительныйвторойциклинтеркалирования RuCl3 (0,66 мг/мл) приводит к резкомуувеличению количества наночастиц в нанотрубках (Рисунок 5в).EDX элементный анализ показал, что после первого циклаинтеркалирования/восстановления 2% масс. рутения успешноинкапсулировалось, а после второго цикла степень загрузкиповысилась до 8% масс. на одну нанотрубку.
С помощьюэлементного анализа, проведенного на рентгенофлуоресцентномспектрометре, определено, что загрузка Ru после одного цикласоставила 1,25% масс, а после второго – 2,4% масс. Это может бытьиспользовано для оптимизации процесса и для биметаллическойзагрузки галлуазита.Рисунок 5 – Снимки TEM и EDX Ru-галлуазитных катализаторов:(а) - начальная концентрация RuCl3 1,2 мг/мл, (б) - 0,66 мг/мл, и (в)- двукратный цикл пропитки раствором RuCl3 0,66 мг/мл12На основании полученных закономерностей былисинтезированы катализаторы Ru/АНТ-1, Ru/АНТ-2, Ru/АНТ-3,Ru/АНТ-4. Отношение иммобилизированного азина к исходномугаллуазитному носителю в образце Ru/АНТ-2 было в два разабольше аналогичного значения для образца Ru/АНТ-1, что привелок тому, что в образце Ru/АНТ-2 содержание рутения было примернов 1,5 раза больше, чем в образце Ru/АНТ-1 (1,25% против 0,82%). Всвою очередь, образец Ru/АНТ-4, подвергнутый процедуре двойнойпропитки, содержал 2,4 масс.
% Ru. Образец Ru/АНТ-3характеризовался наименьшим содержанием металла (0,64%).Образец Ru/АНТ-1 имел бимодальное распределение частицс явно выраженными максимумами 2,8 и 3,5 нм (Рисунок 6).Рисунок 6 - Снимок просвечивающей электронной микроскопииRu/АНТ-1 и распределение частиц рутения по размерамРисунок 7 - Снимок просвечивающей электронной микроскопииRu/АНТ-2 и распределение частиц рутения по размерам13Рисунок 8 - Снимок просвечивающей электронной микроскопииRu/АНТ-3 и распределение частиц рутения по размерамРисунок 9 - Снимок просвечивающей электронной микроскопииRu/АНТ-4 и распределение частиц рутения по размерамОбразец Ru/АНТ-3 содержал большую долю крупныхчастиц радиусом 5,8 нм (64%). Распределение наночастиц рутенияпо размерам не являлось узким, и они агрегировались востровоподобные структуры (Рисунок 8).
Катализаторы Ru/АНТ-2и Ru/АНТ-4, с более высокой загрузкой азина, характеризовалисьравномерным распределением размеров частиц по объему носителя(Рисунки 7 и 9). Образец Ru/АНТ-4 характеризовалсямаксимальным (2,4% масс.) содержанием рутения и имелравномерное, почти унимодальное распределение частиц с хорошовыраженным максимумом при 3 нм (Рисунок 9) и был выбран длясравнения каталитической активности с катализатором Ru/АНТ-5,синтезированным с применением микроволнового излучения.Внедрение ионов Ru3+ и их последующее восстановлениеборогидридом натрия не приводило к разрушению структурынанотрубок, что было подтверждено низкотемпературной азотнойадсорбцией/десорбцией и микроизображениями TEM. Какисходный галлуазит, так и галлуазитные рутениевые катализаторы14характеризовались адсорбционными изотермами типа IV,характерными для мезопористых адсорбентов.В то же время, модификация галлуазита азинами споследующим внутриполостным образованием наночастиц Ru,привела к существенному уменьшению площади поверхности иобъема пор (Таблица 1).Таблица 1 – Удельная поверхность и размер пор исходногогаллуазита и катализаторов Ru/АНТ -1, Ru/АНТ -2, Ru/АНТ -3,Ru/АНТ -4ПараметрУдельная площадь поверхности поЛенгмюру, м2/гУдельная площадь поверхности по БЭТ,м2/гОбъем пор,см3/гДиаметр пор, ÅЧистыйгаллуазитRu/АНТ1Ru/АНТ2Ru/АНТ3Ru/АНТ4884850515763343536420,500,200,250,220,25246196217201177По данным XPS, рутений в образцах представлен как внульвалентном, так и в окисленном состоянии (RuO2, RuOx), так жекак хлориды, связанные с водой, и аминовые лиганды.
Такойрезультат характерен для RuCl3, осажденного на Al2O3 илиалюмосиликатных глинах, и восстановленного в дальнейшем. XPSобнаружил наличие фрагментов -CH2–N-, -C=C–O- и –C(=O)-.Первый из них может быть связан с алкил-замещенными аминами,образующимися при восстановлении катализаторов борогидридомнатрия. Наличие последнего – следствие непрореагировавшихфрагментов фурфурола.Второй метод заключался в пропитке галлуазитарастворами, содержащими ионы металлов, с последующейэлектромагнитной микроволновой обработкой, дальнейшеевосстановление которых приводило к получению наноразмерныхчастиц металла, равномерно распределенных на внешней ивнутренней поверхностях алюмосиликатных нанотрубок. Для15восстановления частиц рутения в нульвалентное состояние былиспользован водный раствор NaBH4.Катализатор Ru/АНТ-5 синтезированный с применениеммикроволновогоизлученияхарактеризовалсягауссовымраспределением частиц по размерам (Рисунок 10), содержание Ruсоставило 2,5 масс.
%. Частицы металла в катализаторе Ru/АНТ-5,синтезированном с применением микроволнового излучения, былиболее равномерно распределены на поверхности носителя иобладали меньшим средним диаметром (1,43 ± 0,1 нм) по сравнениюс катализатором Ru/АНТ-4 (3,0 ± 0,5 нм).На основе данных XPS отношение [Ru0]/[RuOx + RuClx] дляобразца Ru/АНТ-5 составило 2.3 так же, как и для образца Ru/АНТ4. Такое свойство типично для RuCl3, осажденного на Al2O3 илиалюмосиликатных глинах и впоследствии восстановленного.Рисунок 10 – Снимок просвечивающей электронной микроскопииRu/АНТ-5 и распределение частиц рутения по размерамВ результате проведенных исследований установлено, чтоиспользование микроволнового излучения облегчает внедрениеионов металлов внутрь нанотрубок и приводит к высокойдиспергированностиактивнойфазыкатализаторабезиспользования органических лигандов, то есть требуется меньшестадий для синтеза.Показано, что к разрушению структуры нанотрубок неприводит ни внедрение ионов Ru3+ с последующим ихвосстановлением борогидридом натрия, ни микроволноваяобработка.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
