Автореферат (1173031), страница 3
Текст из файла (страница 3)
Это было подтверждено методом адсорбции/десорбцииазота и методом TEM.Катализатор Ru/АНТ-5 так же, как и катализаторысинтезированные по первому методу характеризовался изотермами16адсорбции/десорбции IV типа. Введение металла приводило куменьшению удельной площади поверхности и объему пор посравнению с исходными нанотрубками. Однако, катализаторRu/АНТ-5 обладал большей, по сравнению с катализаторамиRu/АНТ-1, Ru/АНТ-2, Ru/АНТ-3 и Ru/АНТ-4 удельной площадьюповерхности, что связано с отсутствием остатка азина после синтеза(Таблица 1, Таблица 2).Таблица 2 – Текстурные характеристики галлуазита и катализатораRu/АНТ-5 на его основеПараметрУдельная площадь поверхности поЛенгмюру, м2/гУдельная площадь поверхности поБЭТ, м2/гОбъем пор, см3/гДиаметр пор, ÅГаллуазитRu/АНТ-5886663570,502460,34220Синтезированные на основе галлуазита рутениевыемезокатализаторы были исследованы в реакциях гидрогенизациибензола и фенола (Рисунок 11).Каталитическая активность (TOF (H2)), выраженная вчастотах оборота, была рассчитана как поглощение водородасубстратом на моль рутения.
Поглощение водорода былорассчитано как сумма чисел молей водорода, требующегося дляобразования циклогексанола и циклогексанона, умноженная насоответствующие селективности, выраженные в долях единицы.аб100Конверсия, %Конверсия, %100806040Ru/АНТ-5Ru/АНТ-4200806040Ru/АНТ-520Ru/АНТ-40060120180240Время, мин300360060120180240300360Время, минРисунок 11 – Конверсия в реакции гидрирования фенола (а) ибензола (б) в присутствии катализаторов Ru/АНТ-4 и Ru/АНТ-5.Условия реакции: 80°C, давление H2 3 - МПа, m(PhOH) = m(H2O),V(C6H6) = V(H2O)17Установлено, что катализатор Ru/АНТ-5, обработанныймикроволновым излучением, обеспечивает почти 100% конверсиюфенола в течение всего 3 часов работы при соотношении субстратак рутению 4300-4480. Катализатор Ru/АНТ-4 обладает схожейактивностью в начале реакции.
В дальнейшем скорость реакциипонижается. (Рисунок 11а) Это явление может быть объясненоналичием азина в структуре катализатора. Хотя азины истабилизируют образующиеся наночастицы, эти лиганды могутчастично отравлять катализатор, занимая адсорбционные центры наповерхностях металла и галлуазита, насыщая их электронами изамедляя разложение молекул фенола.Циклогексанол был главным продуктом реакции во всехслучаях. Максимальные значения TOF с учетом поглощенияводорода составили 4850 ч-1 для катализатора Ru/АНТ-4 и 5870 длякатализатора Ru/АНТ-5.
Гидрогенизация бензола в присутствиирутениевых катализаторов на основе галлуазита проходила быстрее,чем гидрогенизация фенола, и необходимые значения конверсиимогут быть достигнуты в течение 1-1,5 часов (Рисунок 11б) присоотношении субстрата к катализатору 3800-3945. В этом случаециклогексан был главным продуктом реакции: его доля составлялане менее 95% даже при низких конверсиях (менее 30%).Максимальные значения TOF с учетом поглощения водородасоставляли 7300 и 19380 ч-1 для катализатора Ru/АНТ-5 и 5870 ч-1для катализатора Ru/АНТ-4, соответственно.Катализаторы имеют схожее распределение валентныхэлектронных состояний (согласно данным XPS), поэтому болеевысокая активность катализатора Ru/АНТ-5 по сравнению сRu/АНТ-4 может быть объяснена меньшим размером частиц (1,4 нмпо сравнению с 3 нм) и, как следствие, более высокой площадьюповерхности.Более высокая скорость гидрогенизации бензола посравнению с фенолом в случае обоих катализаторов может бытьобъяснена их адсорбционными свойствами.
Так, бензол может бытьадсорбирован на поверхности рутения только в параллельныхнаправлениях, что приводит к прямой гидрогенизации. В случаефенола возможны как перпендикулярная (через ОН-группы), так ипараллельная адсорбция, но для проведения гидрогенизацииподходит только параллельная адсорбция.18Каталитическая активность синтезированных катализаторовтакже была доказана в реакциях гидрирования толуола, этилбензолаи ксилолов. При времени реакции 6 часов, в присутствиикатализатора Ru/АНТ-4, значения конверсии составили: 98-99% длябензола, толуола, этилбензола и 70-75% для ксилолов, присоотношении субстрата к рутению около 2385 (Рисунок 12а).806040200a6 часов0,5 часа100Конверсия, %Конверсия, %100б0,5 часа806040200Рисунок 12 - Гидрогенизация ароматических соединений вприсутствии катализаторов Ru/АНТ-4 (а) и Ru/АНТ-5 (б).
Условияреакции: 80°C, давление H2 - 3 МПа, V(субстрата) = V(H2O)Основными продуктами реакции были соответствующиециклогексаны. При гидрогенизации о- и п-ксилолов, основнымипродуктами были цис-1,2- и цис-1,4-диметилциклогексаны сселективностью 87 и 61%, соответственно. Такой результат типичендля гетерогенных рутениевых катализаторов. Селективность потранс-изомерам составляла 10-25%, причем была выше для 1,4замещенного субстрата.Для ксилолов изомеризация субстрата и продукта тожеимела место. Таким образом, вплоть до 15% остаточного о-ксилолабыло превращено в п-ксилол и м-ксилол, которые в свою очередьтоже могут подвергаться гидрогенизации. Для субстрата п-ксилолаизомеризация составила всего около 1% (с получением этилбензола,о- и м-ксилолов), но изомеризация продукта достигала 11%(включая образование цис-1,2- и транс-1,3-диметилциклогексанов)при 2,5% (транс-1,3-диметилциклогексаны) для о-ксилола.Процесс адсорбции приоритетен для каталитическойактивности, так как запускает реакцию гидрогенизации.
Он зависит19100806040200aСуб/Ru ~ 23852Суб/Ru ~ 23852Суб/Ru ~ 11925Конверсия, %Конверсия, %от размера субстрата (необходимая площадь адсорбции) иструктуры (параллельная адсорбция наиболее эффективна ижелательна для гидрогенизации). Таким образом, бензол болеепредрасположен к гидрогенизации, чем толуол, аналогично толуолболее предрасположен к гидрогенизации, чем этилбензол.Аналогичная тенденция при схожих условиях установленадля катализатора Ru/АНТ-5 (Рисунок 12б). Небольшое снижениеактивности было отмечено здесь при замещении бензола толуолом(конверсия бензола 84%, толуола 98,5% в течение 30 минут присоотношении субстрата к рутению 2280), и резкое снижение – припереходе от толуола к этилбензолу (10,5%).
Орто-ксилол показалсхожую конверсию (8%). Превосходство катализатора Ru/АНТ-5над Ru/АНТ-4 объясняется как отсутствием стерических помех отазиновых лигандов, так и меньшим размером частиц, чтообеспечивает более высокую общую площадь поверхностиактивной фазы.Одновременнаяоднореакторнаягидрогенизацияэквимолярной смеси бензола, толуола и этилбензола привела кзаметному снижению как суммарной, так и индивидуальнойконверсии для каждого субстрата (Рисунок 13). Суммарнаяконверсия была рассчитана как сумма числа молей всех полученныхпродуктов, деленная на сумму чисел молей этих продуктов с учетомостаточных субстратов, в то время как индивидуальные конверсиибыли рассчитаны так же, как и в случае гидрогенизациимоносубстрата.1008060бСуб/Ru ~ 2280Суб/Ru ~ 3800Суб/Ru ~ 1141040200Рисунок 13 - Гидрогенизация эквимолярной смеси бензола,толуола и этилбензола в присутствии катализаторов Ru/АНТ-4 (а)и Ru/АНТ-5 (б).
Условия реакции: 80°C, давление H2 - 3 МПа,V(субстрата) = V(H2O)20Однореакторная гидрогенизация ароматических соединенийпривела к высокой селективности по субстрату, что особенно яркопроявилось для катализатора Ru/АНТ-5 (Рисунок 13б).Предполагается, что этот факт может быть объяснен конкурентнойадсорбцией.
Из-за отсутствия значительных стерическихзатруднений в структуре катализатора, все субстраты в реакционнойсмеси легко получают доступ к поверхности рутения и могутзамещать друг друга. Это приводит к конверсиям, значительноуступающимзначениям,полученнымприраздельнойгидрогенизации при том же соотношении субстрата к катализатору.Распределение индивидуальных конверсий зависит от склонностисубстрата к адсорбции (меньший размер, меньшее количество группзаместителей), которая проявляется сильнее при повышениисоотношения субстрата к рутению.Помимо соотношения субстрата к рутению, средний размерчастиц катализатора – это другой важный фактор, влияющий населективность и эффективность смешанной однореакторнойгидрогенизации.
Катализатор Ru/АНТ-5 (средний диаметр частиц1,4 нм) показал очень высокую активность в гидрированиимоносубстратов. Однако он значительно уступил катализаторуRu/АНТ-4(средний диаметр частиц 3,0 нм) в однореакторномпроцессе гидрирования смеси субстратов. Этот факт объясняетсядействиеммеханизмаконкурирующейадсорбции,чьесдерживающее влияние на каталитическую активность тем больше,чем меньше размер частиц катализатора (Рисунок 13а).Еще один полученный результат – это корреляция значенийконверсии индивидуальных субстратов и средних размеров частицкатализаторов.
Это наблюдалось для самых высоких соотношенийсубстрата к рутению (11400-11900). Конверсии для одного и того жесубстрата, полученные в присутствии двух различных катализаторов (Ru/АНТ-4 и Ru/АНТ-5) соответствуют рассчитанным среднимплощадям поверхности частиц.
Таким образом, продемонстрирована возможность оптимизировать каталитическое гидрированиеароматических соединений путем регулирования размера и расположения частиц Ru на внутренней и внешней поверхностях природных алюмосиликатных нанотрубок.211.2.3.4.5.6.ЗАКЛЮЧЕНИЕИсследована и доказана возможность использования природного алюмосиликатного наноструктурированного минерала – галлуазита в качестве носителя для катализаторовгидрирования.Разработан метод синтеза мезопористых рутениевых катализаторов на основе галлуазита с предварительной модификацией внутренней поверхности галлуазита азинами, образующими комплексы с ионами металлов внутри галлуазитных нанотрубок и формированием наночастиц рутения вовнутреннем пространстве нанотрубок.Разработан метод синтеза мезопористых рутениевых катализаторов на основе галлуазита пропиткой галлуазита растворами, содержащими металлические ионы, и последующей электромагнитной микроволновой обработкой, приводящей к образованию наночастиц рутения как снаружи, таки внутри нанотрубок.Методами NLTAD, TEM, XPS, ICP показано, что использование микроволнового облучения приводит к получениюхорошо диспергированных частиц металла (Ru) размером1,4 нм, равномерно распределенных на внешней и внутренней поверхности нанотрубок галлуазита, а предварительнаямодификация внутренней поверхности галлуазита азинамипозволяет осуществлять синтез наночастиц рутения с практически монодисперсным распределением размеров.Экспериментально определены закономерности влияния соотношения субстрат/металл, времени проведения реакции,размера частиц металлов и их содержания на активность полученных катализаторов в реакциях гидрирования ароматических соединений.Показано, что разработанные катализаторы на основе природных алюмосиликатных нанотрубок являются эффективными катализаторами гидрирования ароматических соединений, к тому же они получены на основе доступных и экологически безопасных природных нанотрубок, поэтому такие катализаторы являются перспективными для промышленного применения в процессах нефтепереработки инефтехимии.22Предлагаемая парадигма металло-алюмосиликатных катализаторов основана на использовании широко доступных природныхнанотрубок.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
