Диссертация (1173021), страница 19
Текст из файла (страница 19)
Оба испытуемых образца не содержат металлов сцельюисключениягидрирующейфункциивсоответствиисзадачейэксперимента.Процесс проводили на лабораторной проточной установке с загрузкойкатализатора 5 см3. Образцы сравнивали в идентичных условиях: температура280 и 340 °С, давление водорода1,5 МПа, объемная скорость подачи сырья (ОСПС)5 ч-1, соотношение водород/сырье100 нл/л.В качестве сырья, как уже упоминалось выше, была использована фракциян.к.-90°С,полученнаяизбензиновойфракциисинтезаФишера-Тропша.Результаты испытаний представлены в таблице 33.Таблица 33 - Групповой состав сырья и продуктов процесса изомеризации накатализаторах SAPO-31 и ZSM-12 при температурах 280 и 340 °СУсловия проведения процессаКатализаторТемпература, °CОбъемная скорость подачи сырья, ч-1Давление водорода, МПаМассовая доля углеводородов, %Газообразные продуктыЖидкий продуктн-парафиныизо-парафинын-олефиныизо-олефинынафтены + ароматическиенеидентифицированныеИтого:Показатели эффективностиСелективность образования изо-парафинов, %Селективность гидрирования н-алкенов, %Коэффициент изомеризация/гидрированиеСырье-Опыт 1SAPO-31280340Опыт 2ZSM-1228034051,5100,048,44,634,110,52,00,4100,02,098,047,03,730,910,25,70,4100,03,896,246,34,023,817,04,30,8100,02,197,950,111,724,39,02,30,6100,14,395,756,817,65,96,88,00,5100,5-22,952,00,4438,251,50,7420,263,40,3215,376,70,20116Данные таблицы 33 показывают, что при увеличении температуры процессаселективность образования изо-алкенов на SAPO-31 увеличивается (наблюдаетсясамый высокий коэффициент преобладания изомеризации над гидрированием),однако степень превращения нормальных алкенов в изомерные структуры внесколько раз выше на образце ZSM-12.
Очевидно, в этом случае происходитгидрированиеобразующихсяпродуктов,чтоотражаетсявповышенииконцентрации изо-алканов, а содержание изо-алкенов, напротив, снижается.Целесообразнымявлялосьпродолжениеэкспериментадляподбораоптимальных технологических параметров изомеризации на образце катализатораZSM-12 для повышения селективности образования изомерных алкенов.Предварительно была проверена возможность увеличения конверсиин-алкенов с повышением температуры при сохранении остальных параметров(давление 1,5 МПа, объемная скорость подачи сырья 5 ч-1, соотношенииводород/сырье 100 нл/л).
Процесс изомеризации был проведен на другой партиисырья при температуре 340 °С – для подтверждения воспроизводимостирезультатов, и при температурах 380 и 420 °С. Полученные результатыпредставлены в таблице 34.Таблица 34 - Групповой состав сырья и продуктов процесса изомеризации накатализаторе ZSM-12 при температурах 340, 380, 420 °СУсловия проведения процессаКатализаторТемпература, °CОбъемная скорость подачи сырья, ч-1Давление водорода, МПаМассовая доля углеводородов, %Газообразные продуктыЖидкий продуктн-парафиныизо-парафинын-олефиныизо-олефинынафтены + ароматическиенеидентифицированныеИтого:Сырье-100,054,05,330,49,40,80,1100,0340Опыт 3ZSM-1238051,54204,096,056,419,14,96,58,50,6100,09,690,452,322,92,83,88,30,4100,015,584,548,917,73,85,78,10,3100,0117Показатели эффективностиСелективность образования изо-парафинов, %Селективность гидрирования н-алкенов, %Коэффициент изомеризация/гидрирование16,476,10,22-9,575,80,1314,467,20,21С повышением температуры до 380 °C конверсия н-алкенов увеличилась до90 %.
Дальнейшее увеличение температуры в реакторе привело к снижениюконверсии, что может быть вызвано началом закоксовывания поверхностикатализатора при температуре более 400 °С и относительно невысоком давленииводорода. Конверсия н-алкенов при температуре 340 °С находилась в пределахзначения, полученного в предыдущем эксперименте. Также селективностьпродуктов реакции в отношении разветвленных углеводородов обнаруживаетмаксимальное значение при температуре 380 °C (рисунок 37), что подтверждаетранее выдвинутую гипотезу на основе изучения механизма реакции изомеризациибутилена.Изо-парафиныИзо-олефины25Выход, % мас.20151050320340360380Температура, ◦С400420440Рисунок 37 - Влияние температурного режима на выход углеводородовразветвленного строенияПо полученным данным можно сделать вывод о том, что оптимальнаятемпература380 °С.изомеризацииолефиноврассматриваемогосырьясоставляет118Дальнейший эксперимент был проведен с целью подбора условий,способствующих предотвращению гидрированияизо-олефинов, а именнооптимальных значений давления и объемной скорости подачи сырья.
Результатыпредставлены в таблице 35.Таблица 35 - Групповой состав сырья и продуктов процесса изомеризации накатализаторе ZSM-12 при изменении давления водорода и объемной скоростиподачи сырьяУсловия проведения процессаКатализаторТемпература, °CОбъемная скорость подачи сырья, ч-1Давление водорода, МПаМассовая доля углеводородов, %Газообразные продуктыЖидкий продуктн-парафиныизо-парафинын-олефиныизо-олефинынафтены + ароматическиенеидентифицированныеИтого:Показатели эффективностиСелективность образования изо-парафинов, %Селективность гидрирования н-алкенов, %Коэффициент изомеризация/гидрированиеСырье-100,060,27,724,15,32,50,2100,0-30,550,522,1 19,877,9 80,244,5 49,211,8 12,54,06,55,46,411,85,20,30,4100,0 100,018,357,90,3221,863,40,34Опыт 4ZSM-12380750,507010016,483,652,211,18,87,63,50,4100,029,071,042,86,28,211,41,90,6100,024,275,845,99,47,74,97,50,4100,021,178,944,613,37,54,48,90,2100,025,965,00,4038,650,30,7716,856,80,3015,059,40,25Увеличение объемной скорости подачи сырья снижает глубину протеканияреакций крекинга, о чем свидетельствует уменьшение выхода газообразныхпродуктов (рисунок 38), а также увеличивает содержание изо-олефиновыхуглеводородов в составе продуктов.
Однако, дальнейшее увеличение ОСПСприводит к снижению выхода изо-олефиновых углеводородов, таким образом,определяя максимальный выход при ОСПС 5 ч-1.В то же время, снижение давления водорода в 3 раза не помогает достичьсущественного прироста содержания олефинов, по этой причине были проведены119испытаниябезсозданияизбыточногодавленияводорода,последнийиспользовался лишь в качестве газа-носителя в проточном реакторе.Изо-олефиныВыход, % мас.131197532345678Объемная скорость подачи сырья, ч-191011Рисунок 38 - Влияние объемной скорости подачи сырья на выход углеводородовразветвленного строенияОтказ от использования водорода благоприятным образом повлиял насодержание изо-олефиновых углеводородов: образец, испытанный с объемнойскоростью подачи сырья 5 ч-1 показал наилучшие результаты – в пересчете нажидкие продукты удалось достичь содержания изо-олефиновых углеводородов,равного 16% мас.
Дальнейшее увеличение объемной скорости подачи сырья,приводит к снижению доли изо-олефиновых углеводородов. При этом,оптимальная объемная скорость подачи сырья с учетом необходимости снижениявыходагазообразныхпродуктовиувеличениявыходаизо-олефиновыхуглеводородов составляет 5 ч-1.Таким образом, в результате проведенных исследований подобранпотенциально пригодный катализатор для проведения изомеризации олефиновыхуглеводородов, а также установлены оптимальные параметры процесса, такие кактемпература, объемная скорость подачи сырья и давление водорода.1203.3.3. Метоксилирование олефиновых углеводородов жидких продуктовизомеризацииПолученный на предыдущей стадии катализат процесса изомеризацииобладает высоким содержанием третичных олефиновых углеводородов.
Какуказывалось выше, именно с такими олефиновыми углеводородами легче всеговзаимодействует метиловый спирт.Получение простых эфиров путем метоксилирования достаточно широкораспространено в промышленности: именно так осуществляется производствоиндивидуальных метил-трет-бутилового эфира (МТБЭ), метил-трет-амиловогоэфира (ТАМЭ), этил-трет-бутилового эфира (ЭТБЭ) и др., которые затемиспользуются в качестве высокооктановых компонентов топлив.
Также известенспособметоксилирования(этерифицирования)бензиновойфракциикаталитического крекинга, в результате использования которого получают какэфир С5, так и смесь различных эфиров.В то же время, для бензиновой фракции Фишера-Тропша отсутствуюткакие-либо упоминания об использовании процесса метоксилирования (безпредварительного выделения узких фракций С4, С5 и др.), весьма актуального сточки зрения снижения содержания непредельных углеводородов.Полученный на предыдущей стадии продукт изомеризации бензиновойфракции Фишера-Тропша был использован в качестве сырья для проведенияметоксилирования.Реакцияпроводиласьвавтоклавесиспользованиемшестикратного избытка метанола в расчете на содержащиеся в сырье олефиновыеуглеводородов С4-С7: столь большой избыток необходим для увеличенияконверсии олефинов, а также подавления реакций полимеризации, способныхпротекать в данных условиях.В качестве катализатора процесса метоксилирования использовалисьхорошо зарекомендовавшие себя в промышленности ионообменные смолы, аименно сульфокатиониты Amberlyst 36.121Основным технологическим параметром процесса, который возможноменять в данных условиях проведения эксперимента, являлась температура.
Cцелью изучения влияния температурного режима на выход простых эфиров былопроведено два опыта с различными значениями температуры: 60 и 120 ◦С. Смесьметанола и углеводородной фракции выдерживалась при указанной температуре втечение 30 минут. Результаты испытаний представлены в таблице 36.Таблица 36 - Групповой состав сырья и продуктов процесса метоксилирования накатализаторе Amberlyst 36 при различной температуреУсловия проведения процессаКатализаторТемпература, °CМассовая доля углеводородов, %эфирыпарафиныолефинынафтены + ароматическиенеидентифицированныеИтого:СырьеОпыт 1Опыт 2Amberlyst 366012068,927,62,70,8100,02,667,926,02,60,9100,09,367,020,32,50,9100,0Наибольшую конверсию олефинов в реакциях метоксилирования удалосьдостичь во втором опыте: суммарное содержание эфиров в продуктах реакциисоставило 9,3% мас. При этом результаты хроматографического и хромато-массспектрометрического анализов подтверждают наличие эфиров от С4 до С7 спреобладанием эфиров С5 (ТАМЭ) и С6 в количестве около 6% мас.Полученный продукт на конечной стадии направляется на смешение сфракцией 90°С-к.к.В результате проведения двухстадийного процесса облагораживаниябензиновой фракции синтеза ФТ удалось снизить количество непредельныхуглеводородов, отрицательно влияющих на химическую стабильность топлив, атакже увеличить долю изомеров алифатических углеводородов.Благодарявысокооктановыепроцессуэфиры,метоксилированияпозволившиевсоставснизитьдолюпродуктавошлинежелательных122компонентов топлив – олефиновых углеводородов.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
