Диссертация (1173021), страница 17
Текст из файла (страница 17)
Однако, при понижении температурыпроисходит расслоение смеси. В связи с этим нами было высказанопредположение, что при низких температурах водородные связи преобладают надсилами Ван-дер-Ваальса. Для подтверждения указанного предположения стоитотметить,чтоколичествоизобутиловогоспирта,выполняющегорольсорастворителя метанола, увеличивается при понижении температуры смеси(рассмотрено в литературном обзоре).
Изобутиловый спирт обладает полярнойгидроксильной группой и слабополярным углеводородным радикалом, чтопозволяет ему выполнять роль поверхностно-активных веществ: солюбилизациямолекул метанола посредством водородных связей между гидроксильнымигруппами и последующее растворение в углеводородной среде образованныхмицелл.Врамкахтеориимолекулярныхорбиталейводороднаясвязьрассматривается как частный случай ковалентной связи.
Учитывая, что силы Вандер-Ваальса уступают по энергии взаимодействия водородной связи при низкихтемпературах, целесообразно в качестве сорастворителя ввести в состав системыболее полярные углеводороды для изменения взаимодействия между молекуламис индукционного на ориентационное.Наиболее полярным классом углеводородных соединений (исключаягетероатомные соединения)являютсяароматические углеводороды[151].Учитывая практически полное отсутствие указанного класса соединений в составбензиновыхфракцийсинтезаФишера-Тропшалогичнопредположитьовозможности стабилизации системы метанол – бензиновая фракция синтезаФишера-Тропша с помощью введения в её состав ароматических углеводородов.101Для решения поставленной задачи в составе разработанных топливныхкомпозиций альтернативных топлив была использована смесь ароматическихуглеводородов состава С7-С9, в состав которой входят толуол, о- и м-ксилолы,изопропилбензол.
Выбор данной смеси неслучаен – её возможно получить впроцессе под названием Methanol to Aromatics (MTA). Данный процесс легкоскомбинировать со схемой получения бензина Фишера-Тропша и метанола изсинтез-газа. В типичных условиях данного процесса суммарный выход ксилоловпримерно равен двукратному выходу толуола и углеводородов С 9+ [152]. По этойпричине модельная смесь углеводородов с установки MTA в данной работепредставляетсобойкомпозициютолуола,о-им-ксилола,атакжеизопропилбензола в соотношении 1:1:1:1. Важно отметить, что допустимоприменение индивидуальных углеводородов из перечисленных выше.Также были исследованы антидетонационные свойства метанола придобавлении в бензиновые фракции синтеза Фишера-Тропша.
Результатыиспытаний детонационной стойкости базовых углеводородных смесей сизобутанолом в зависимости от содержания метанола представлены на рисунках29 и 30.Бензин ФТ-1Бензин ФТ-2105ОЧИМ95857565554501020Массовая доля метанола, %3040Рисунок 29 - Влияние метанола на ОЧИМ углеводородного компонента и 10%мас. изобутанола102Бензин ФТ-1Бензин ФТ-290ОЧММ807060504001020Массовая доля метанола, %3040Рисунок 30 - Влияние метанола на ОЧММ углеводородного компонента и 10%мас. изобутанолаНа представленных графиках зависимости октановых чисел от массовойдоли метанола видно, что метиловый спирт обладает высокими октановымичислами смешения и позволяет существенного поднять детонационную стойкостьбазовых углеводородных компонентов.Вовлечение в состав топлив метанола оказывает существенное влияние наиспаряемость.Помимоотносительнонизкойтемпературыкипенияиндивидуального спирта (64◦С) он также образует азеотропные смеси суглеводородами, в результате чего увеличивается давление насыщенных паров, атакже снижаются температуры выкипания легких фракций (рисунки 31-32).
Взависимости от концентрации спирта в топливе облегчается фракционный состав,что выражается появлением практически параллельных оси абсцисс участковграфика: чем больше содержание метанола, тем длиннее участок. В то же времяотмечаетсяпочтиполноеотсутствиевлияниетемпературные пределы выкипания тяжелых фракций.метиловогоспиртана1030%20%30%40%Температура, ◦C150130110907050300204060Объемная доля выкипания, %80100Рисунок 31 - Влияние концентрации метилового спирта на фракционный составтопливаБлагодаря образованию азеотропных смесей спирта с углеводородамибазового топлива несмотря на низкое значение давления насыщенных паров дляиндивидуальногометаноланаблюдаетсярезкийростиспаряемостипридобавлении 7-15% мас.
метилового спирта. Дальнейшее увеличение концентрациипоследнего приводит к снижению ДНП, что, очевидно, представляет собойвлияние низкой испаряемости индивидуального спирта, не образовавшегоазеотропные смеси с углеводородами в силу избыточного количества в топливе.10463,0ДНП, кПа59,055,051,047,0010203040Массовая доля метанола, %Рисунок 32 - Влияние содержания метилового спирта на давление насыщенныхпаров бензиновой фракцииТаким образом, при разработке среднеметанольных топлив важной задачейявляется не только достижение требуемой детонационной стойкости, но иобеспечение приемлемых характеристик испаряемости, что неизбежно повлечетза собой наложение некоторых ограничений при выборе базовых углеводородныхтоплив.3.2.3. Результаты испытаний образцов среднеметанольных топливВ таблице 32 представлены результаты испытаний трех альтернативныхтопливных композиций, приготовленных из описанных выше компонентов,которые показывают, что образцы топлив отвечают основным требованиям ГОСТ32513, EN 228, GB 17930 и DB 14/T 614.
Октановые числа образцов поисследовательскому методу достигают не менее 90,0 единиц, а в некоторыхслучаях (образец 3) способны соответствовать марке бензина «Супер».Стоит отметить, что все топливные композиции отличаются низкимсодержаниемсерыввидуиспользованиякомпонентовсинтетическогопроизводства, процессы получения которых не предусматривают образованиесеры в продуктах.105Несмотря на повышенное содержание олефиновых углеводородов вобразцах бензиновой фракции процесса Фишера-Тропша, все топливныекомпозиции выдерживают испытание на определение индукционного периода(свыше 480 минут).
Также можно сказать, что непредельные углеводородыдостаточностабильны,данныйфактотражаетотносительнонебольшоесодержание фактических смол, промытых растворителем. Эти же образцы былиподвергнуты еще более жесткому испытанию – устойчивости к окислению пометодике для авиационных бензинов (ASTM D873). Она основана на совмещенииметода индукционного периода и определения фактических смол за темисключением, что в данном методе эти смолы называются потенциальными.Содержание потенциальных смол ни в одном из топлив не превысило 2 мг на 100см3 образца. Удовлетворительные результаты по исследованным показателямсвидетельствуют о высокой химической стабильности разработанных композицийавтомобильных бензинов.Температуры помутнения всех образцов составляют ниже минус 40 °С, чтосвидетельствует о высокой фазовой стабильности топлив.
Этому способствуетзначительноеуглеводородов,содержаниеспиртов,улучшающихатакжедобавлениенизкотемпературныесвойстваароматическихкомпозиций.Дополнительно образцы испытывались на соответствие требованиям китайскогостандарта DB14/ T 614: выдерживание в течение 4 часов при температуре минус20◦С, а также при температуре плюс 20◦С с добавлением 0,2% мас. воды. Во всехэкспериментах отсутствовало расслоение на две фазы представленных образцовтоплив.106Таблица 32 - Результаты испытаний топливных композиций№Содержание компонента, % мас.Наименование компонентаМетиловый спиртНафта Фишера-Тропша образец 1Нафта Фишера-Тропша образец 2Смесь ароматических углеводородов С7-С9ИТОГО компонентов№Наименование показателяГОСТEN 228 GB 17930 DB14/ T 61432513Октановое число:≥92,0≥95,0≥90,0≥93,01 - по исследовательскому методу- по моторному методу≥83,0≥85,0≥85,01≥88,01Объемная доля углеводородов, %2 - олефиновых≤18,0≤18,0≤28,0≤25,0- ароматических≤35,0≤35,0≤40,0≤35,03 Массовая доля серы, мг/кг≤10≤10≤50≤1504 Давление насыщенных паров, кПа35-10045-10040-85≤88Фракционный состав: объёмная доля испарившегося топлива, %, при температуре- 70 оС (И70)15-5022-52702)≤602)-100 оС (И100)40-7046-721202)≤1002)5о2)- 150 С (И150)≥75≥75190≤1802)оконец кипения, С≤215≤210≤205≤205объёмная доля остатка в колбе, %≤2,0≤2,0≤2,0≤2,06 Индукционный период, мин≥360≥360≥480≥480Массовая концентрация смол, мг/100 см37- промытых растворителем≤5≤5––о3)8 Температура помутнения, С≤ минус 30= минус 204)Окислительная стабильность: концентрация9–потенциальных смол, мг на 100см31345120,060,020,0100,02330,040,040,050,030,010,0100,0100,0Результаты испытаний90,082,494,983,498,889,018,021,2<558,610,630,2<552,015,011,0<551,621,046,389,7174,20,527,962,4100,0142,80,9>48023,456,994,1164,90,82-46,81-49,21-48,3212МетодиспытанияГОСТ 32339ГОСТ 32340ГОСТ 32507(Метод Б)ГОСТ Р 52660ГОСТ Р ЕН 13016-1ГОСТ 2177ГОСТ Р 52068ГОСТ 1567ГОСТ 5066ASTM D873ASTM D665/ASTM D757711 Удельная теплота сгорания низшая, МДж/л32,55) / 31,36)28,827,225,0ГОСТ 212611) Октановый индекс; 2) Максимальная температура испарения 10, 50 и 90 % об.
соответственно; 3) Требование ГОСТ Р 52201-2004 для бензанолов; 4) Топливо не должнорасслаиваться в течение 4 часов; 5) Средняя удельная низшая теплота сгорания автомобильного бензина марки АИ-95 по ГОСТ 32513; 6) Средняя удельная низшая теплотасгорания автомобильного бензина Е10 по ЕN228.10 Степень коррозии стального стержня, баллы, не более–301107Одной из основных проблем для всех спиртосодержащих топливявляется низкое значение удельной низшей теплоты сгорания, что влечет засобой повышенный расход топлива относительно стандартного бензина саналогичнымиэксплуатационнымисвойствами,всоставекоторогоотсутствует спирт.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
