Диссертация (1173021), страница 18
Текст из файла (страница 18)
Удельная теплота сгорания образцов составляет не менее25,0 МДж/л, что лишь на 20% меньше, чем у стандартного европейскогобензина с содержанием этанола 10% об.Характеристикииспаряемоститопливотраженывпоказателяхдавление насыщенных паров и фракционный состав. Использование спиртовв составе композиций способно в зависимости от концентрации какувеличивать, так и снижать испаряемость полученных топлив: в низкихконцентрациях (образец 1) давление растет, в то время как при содержанииспирта в 30 и 40 % мас.
(образцы 2,3) наблюдается обратная тенденция.Кроме давления насыщенных паров спирты облегчают фракционныйсостав: ключевые параметры испаряемости (объем перегнанного бензина при70, 100 и 150°С) демонстрируют устойчивое снижение относительноисходного базового бензина даже несмотря на добавление тяжелыхароматических соединений.Дополнительно в состав топлив рекомендуется вводить специальнуюантикоррозионную присадку, позволяющую получать топлива с высокимиантикоррозионными свойствами. Это подтверждается наличием сильнойкоррозии стальных стержней в образцах без присадки (3 балла) иотсутствием коррозии в образцах с присадкой (0-1 балл).В результате проведенных исследований показана принципиальнаявозможность получения высокооктановых автомобильных топлив на основебензиновой фракции процесса Фишера-Тропша и метанола.
При этом всекомпоненты топлива получаются в рамках одного предприятия попереработке газа/угля или биомассы. Блок-схема получения альтернативноготоплива приведена на рисунке 33, согласно которой метанол получается изсинтез-газа,которыйтакжеявляетсясырьемдляпроцессаФТ.108Ароматические соединения получаются в процессе переработки метанола(МТА). В результате смешения продуктов трех процессов на выходеполучается готовое альтернативное топливо.Природный газУголь, биомассаСинтез ФишераТропшаСинтез-газПароваяконверсияСинтез метанолаГазификацияБензиноваяфракцияМетанолАльтернативноетопливоАроматическиеуглеводородыMTAРисунок 33 - Принципиальная схема получения альтернативного топлива изприродного газа, угля и биомассыТаким образом, разработаны топливные композиции, состоящие избензиновой фракции процесса Фишера-Тропша и метанола.
Дополнительно,при необходимости, в композиции вводятся ароматические углеводороды иантикоррозионная присадка. На данное изобретение получен патент РФ.Технология получения альтернативного топлива включает стадиипроизводства синтез-газа из природного газа, угля и биомассы, а такжепроцессы Фишера-Тропша, синтеза метанола и переработки последнего вароматическиеуглеводородыдляпоследующегокомпаундированияполученных компонентов в товарное топливо.Использование альтернативного автомобильного топлива позволяетснизить использование не возобновляемых ископаемых ресурсов и сократитьнегативное влияние на окружающую среду при его использовании в ДВС.Технологии производства топлив способны конкурировать с традиционнойнефтепереработкой по широте сырьевой базы, а также универсальности инебольшому количеству стадий блока облагораживания.1093.3.Подготовка бензиновой фракции процесса Фишера-Тропша дляиспользования в качестве компонента моторных топлив3.3.1.
Характеристика бензиновой фракции процесса Фишера-ТропшаВ последние годы существенно возрос интерес к синтезу Фишера-Тропша(ФТ), позволяющему получать синтетические топлива из не нефтяного сырья:уголь, природный газ, биомасса. Синтез ФТ схематично можно представить каквосстановительную олигомеризацию оксида углерода, полученного на стадиигазификации угля, биомассы, либо паровой конверсии природного газа.Конечнымипродуктамивобщемслучаеявляютсяалканы,алкеныикислородсодержащие соединения. При этом, как обычно при олигомеризации,образуется сложная смесь продуктов разной молекулярной массы.
Финальнымэтапом производства топлив является блок облагораживания продукта, гдепарафиновый продукт синтеза Фишера-Тропша превращается в топливасоответствующего качества.Синтез Фишера – Тропша позволяет без дополнительной обработкиполучать дизельные топлива с высокими эксплуатационными характеристиками[153],переработкасинтетическойнефтивреактивныетопливатакженезатруднительна. Что касается бензиновой фракции синтеза ФТ, то в данномслучае ее качество не отвечает современным требованиям, предъявляемым кавтомобильнымбензинам.Синтетическиебензиныотличаютсянизкойдетонационной стойкостью, причем чаще всего октановые числа ниже, чем упрямогонных бензинов, что обусловлено крайне высокой долей алифатическихуглеводородов, представленных в основном н-алканами и линейными αолефинами.Как уже указывалось в предыдущем разделе, для получения бензинахорошего качества фракция С5-С6 может быть направлена на изомеризацию;фракция С7-С10 - на риформинг, а олефины С3-С4 - на олигомеризацию с110последующим гидрированием.
Пропилен может быть направлен на получениедиизопропилового эфира, имеющего высокое октановое число.Одним из примеров промышленных технологий переработки бензиновойфракции синтеза ФТ является технология компании Hydrocol [154]. Дляувеличения октановых чисел бензиновую фракцию синтетической нефтиподвергали каталитической обработке в присутствии оксида алюминия, чтоприводило к изомеризации положения двойной связи – перемещению изсерединымолекулынакрай.Конечныйпродуктполучалисмешениемизомеризата, полимеризационного бензина и н-бутана [155].Схема переработки бензиновой фракции синтеза ФТ на заводах SasolSynfuels (ЮАР), включает стандартные каталитические процессы переработкиприродной нефти: риформинг на хлорированном катализаторе Pt/Al2O3 иолигомеризацию олефинов фракции С3-С4 в присутствии твердой фосфорнойкислоты [156].
С целью получения высокооктановых компонентов на заводе SasolSynfuels были добавлены установки изомеризации пентена и этерификации. Сцельюудаленияизбензиновойфракциинизкооктановыхкомпонентовфункционируют установки экстракции линейных α-олефинов и установкикаталитического крекинга.Промышленное производство автомобильного бензина из синтетическойнефти также реализовано на заводе компании PetroSA (ЮАР). Бензиновуюфракцию синтетической нефти подвергают переработке совместно с попутнымгазовым бензином, состоящим в основном из алканов. После гидроочистки смесьбензиновых фракций подают на установки гидроизомеризации фракции С 5-С6 икаталитического риформинга [157].Значительное количество дополнительных процессов переработки непривлекательно с экономической точки зрения [149]. Именно поэтому, несмотряна множество различных схем переработки синтетической нефти, бензин синтезаФТ чаще всего рассматривается в качестве сырья для нефтехимии.111Тенденция ужесточения экологических требований к топливу приводит кнеобходимости вовлечения в состав бензинов кислородсодержащих соединений,так называемых оксигенатов.
Как известно, наиболее распространенныеоксигенаты – высокооктановые эфиры – получают взаимодействием олефинсодержащего сырья и метанола. Учитывая высокое содержание непредельныхуглеводородов в составе бензина синтеза ФТ, целесообразно рассмотреть процессоблагораживания последней с использованием процесса метоксилирования. Приэтом одновременно возможно решить следующие задачи: Снижениесодержанияуглеводородов,которыеолефиновуменьшают–нежелательногохимическуюклассастабильностьтоплив; Обеспечение присутствия в составе топлив высокооктановых эфиров,положительно влияющих не только на экологичность топлива ввидуналичия в молекуле атома кислорода, но и на общую детонационнуюстойкость бензина.Однако, принимая во внимание тот факт, что основная масса алкенов вбензиновой фракции синтеза ФТ – это линейные α-олефины, становитсяпонятным, что в качестве предварительной подготовки необходимо провестиизомеризацию олефинов (скорость реакций метоксилирования двойной связи С-Сповышается на порядки при увеличении числа алкильных заместителей).В данной работе рассмотрен экспериментальный опыт метоксилированиябензиновой фракции синтеза ФТ с предварительной стадией изомеризацииолефинов согласно блок-схеме, представленной на рисунке 34.БензиноваяфракциясинтезаФишера-Тропшаразделяетсяметодомперегонки или ректификации на две фракции с температурными пределамивыкипания н.к.-90°С и 90°С-к.к.
Первая часть сырья поступает на дальнейшуюпереработку – изомеризацию олефинов и последующее метоксилирование, послечего смешивается с фракцией 90°С-к.к. Рассмотрим более подробно первуюстадию – изомеризацию.112Метоксилированиен.к. - 90°СИзомеризацияБензин ФТБензиноваяфракцияРектификация90°С – к.к.Рисунок 34 - Блок-схема переработки бензиновой фракции синтеза ФишераТропша3.3.2. Изомеризация олефинов С5-С7 фракции н.к.-90°С, выделенной избензиновой фракции синтеза Фишера-ТропшаС целью обеспечения возможности проведения следующей стадииметоксилирования процесс изомеризации должен быть направлен на селективнуюскелетную изомеризацию олефинов. При этом они не должны насыщатьсяводородом, а также, по возможности, необходимо избежать протекания побочныхреакций.Исходя из перечисленных выше требований, были проведены исследованияс целью подбора катализатора изомеризации с кислотными характеристиками,оптимальными для изомеризации легких углеводородов, а также технологическихпараметров процесса, наилучших для изомеризации на выбранном катализаторе.Скелетная изомеризация олефиновых углеводородов представляет собойэкзотермический каталитический процесс [158], поэтому для увеличения выходапродуктов необходим поиск оптимального температурного режима с цельюсмещения равновесия в сторону образования изомеров, а также увеличенияскорости реакций.113Согласно литературным данным, изомеризация олефиновых углеводородовна примере изобутилена возможна по трем механизмам: мономолекулярный,бимолекулярный и псевдомолекулярный [158, 159].
Наиболее вероятнымсчитается мономолекулярный механизм [160, 161], представленный на рисунке35.Рисунок 35 - Схема скелетной изомеризации молекулы н-бутилена помономолекулярному механизму [162]В качестве основных побочных реакций можно отметить олигомеризациюолефинов, а также крекинг. В источнике [162] показано, что увеличениетемпературыизомеризациибутиленаприводиткрезкомусокращениюсодержания димеров в продуктах реакции при незначительном снижении выходаизомеризата (рисунок 36), что свидетельствует о превышении экзотермическогоэффекта олигомеризации над изомеризацией.Стоит отметить, что представленные зависимости, вероятнее всего,справедливы и для других олефиновых углеводородов. Таким образом, можнопредположить, что зависимость содержания изоолефиновых углеводородов оттемпературного режима будет проходить через экстремум ввиду интенсификацииреакций олигомеризации при низких температурах и росте активности реакцийкрекинга при высоких.Мономолекулярныймеханизмреакциитакжепозволяетсделатьпредположения о влиянии давления в системе: одинаковый объем сырья ипродуктов реакции изомеризации свидетельствует об отсутствии значимого114влияниядавлениявреакторе,однако,сегоувеличениемвозможнаинтенсификация реакций олигомеризации.
В то же время, необходимо обеспечитьпроведение реакции изомеризации в атмосфере водородсодержащего газа с цельюисключения образования отложений [50].октен-12-метилпропенМольная доля, %6050403020100100200300400500Температура, °СРисунок 36 - Влияние выхода продуктов реакции изомеризации изобутилена оттемпературы [162]Дополнительно к вышеуказанным параметрам также необходимо изучитьвлияние объемной скорости подачи сырья (ОСПС) в реактор. Предположительно,как и температура, зависимость выхода изомеризата от ОСПС будет проходитьчерез экстремум: высокие значения ОСПС не способны обеспечить высокуюконверсию, в то время как низкие интенсифицируют реакции уплотнения накатализаторе.В результате анализа литературных данных и патентной документациибыло выявлено, что в качестве катализатора изомеризации олефинов могут бытьиспользованы цеолиты и цеолитоподобные молекулярные сита с одномернойсистемойканалов,SAPO-31 [163] и др.такиекакZSM-12,ZSM-22,ZSM-23,115С учетом этих данных для испытаний было выбрано два образцакатализатора: чистый силикоалюмофосфат SAPO-31 и носитель катализатора,содержащего цеолит ZSM-12.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
