Автореферат (1172992), страница 2
Текст из файла (страница 2)
Результаты исследований представлены на VРоссийской конференции «Актуальные проблемы нефтехимии» (г.Звенигород, 18-21 октября 2016 г.), на IX Международном промышленноэкономическом форуме «Стратегия объединения: Решение актуальных задачнефтегазового и нефтехимического комплексов на современном этапе» (г.Москва, 24-25 ноября 2016 г.), на 71-ой Молодёжной конференции «Нефть иГаз–2017» (г. Москва, 18-20 апреля 2017 г.), на Конгрессе и выставке:«Биомасса: Топливо и энергия» (г.
Москва, 18-20 апреля 2017 г.), на XIVМеждународной конференции-выставке «Современная АЗС и нефтебаза:рынок нефтепродуктов России» (г. Москва, 20-21 апреля 2017 г.), наконференции АО «ВНИИ НП» Молодых учёных (г. Москва, 24-25 мая 2018г.), на XII Международной конференции молодых учёных по нефтехимии (г.Звенигород, 17-21 сентября 2018 г.).Публикации. По материалам диссертации опубликовано 6 статей внаучных изданиях, включенных в перечень Высшей АттестационнойКомиссии (ВАК) Министерства науки и высшего образования РоссийскойФедерации, получено два патента на изобретение: № 2605952«Альтернативное автомобильное топливо и способ его получения», №2641108 «Альтернативное топливо для автомобилей», а также 4 тезисадокладов в сборниках научных конференций.Структура и объём работы. Диссертационная работа состоит извведения, пяти глав, заключения, списка сокращений, списка использованныхисточников из 160 наименований, 3 приложений.
Общий объёмдиссертационной работы включает 151 страницу машинописного текста, в томчисле 53 рисунка и 34 таблицы.ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫВо введении обоснована актуальность темы диссертации,сформулированы цель и задачи работы, научная новизна, теоретическая ипрактическая значимость полученных результатов.В главе 1 показана общемировая тенденция по ужесточениютребований к удельным выбросам СО2 на транспорте и повышению топливнойэкономичности автомобилей. Следствием этого является активное внедрениетехнологий прямого впрыска и турбонаддува, а также увеличение степенисжатия двигателей внутреннего сгорания с искровым воспламенением, чтовызывает необходимость в ужесточении требований к детонационнойстойкости бензина.Рассмотренопытпроизводстваиприменениянаиболеераспространенного в мире октаноповышающего кислородсодержащего8компонента бензина – биоэтанола.
Выявлено, что перспективным является егоприменение в составе среднеэтанольного топлива с содержанием этиловогоспирта 20-40 % (топливо Е30), которое лишено проблемы фазовойнестабильности и потенциально может применяться на автомобильнойтехнике без модификаций.Проведён анализ данных по влиянию этанола на детонационнуюстойкость, испаряемость и фазовую стабильность бензина, экономические иэкологические характеристики работы техники, а также совместимость сматериалами топливной системы автомобилей.
Показано, что благодарявысокой антидетонационной эффективности этанола, топливо Е30 может бытьпотенциально получено на основе низкооктановых фракций, что существенноулучшает экономику производства такого топлива.В главе 2 рассмотрены объекты исследования – абсолютированный иобводнённый биоэтанол, побочные продукты его производства,промышленные фракции нефтепереработки, в том числе гидроочищенныйпрямогонный бензин (ГО ПБ), бензин гидрокрекинга (БГ), различныеприсадки и пр. Представлены методы исследования, используемые внастоящей работе.В главе 3 приведены результаты исследований, направленные наразработку биоэтанольного топлива Е30 на основе низкооктановыхуглеводородных фракций.Проведён анализ действующей НТД ведущих государствпроизводителей автобензинов, в том числе стандартов, позволяющихвовлекать повышенное содержание оксигенатов: России (ТР ТС 013/2011 иГОСТ 32513), ЕС (ЕН 228), США (АСТМ Д 5798), Бразилии (Resolução ANPNº 38), Украины (ТУ У 24.6-30661021-004).
На основе проведённого анализавпервые разработаны технические требования к качеству топлива Е30.Рассмотрены показатели качества и объёмы производства на НПЗ РФразличных низкооктановых бензиновых фракций: гидроочищенныйпрямогонный бензин, бензин гидрокрекинга, рафинат производстваароматических углеводородов и бензин коксования. На основаниипроведённого анализа в качестве оптимальных дешёвых низкооктановыхуглеводородных фракций для смешения с этанолом обоснованоиспользование гидроочищенного прямогонного бензина и тяжёлого бензинагидрокрекинга (ТБГК) ввиду практически отсутствия в нём серы, олефиновыхуглеводородов, низкой концентрации ароматических, а также немногобольшей теплоты сгорания.Впервые проведены исследования влияния этанола при концентрации 585 % мас.
на изменение детонационной стойкости ТБГК, выбранного в9качестве основного компонента топлива, в сравнении с ГО ПБ, рассчитанызначения октановых чисел смешения этанола (ОЧсм) (рисунок 1).Установлено,чтоэффективностьэтанолависследуемыхнизкооктановых фракциях достигает максимума и не снижается вконцентрации 10-30 % мас.11011095,0ОЧИОЧМ90709085,0705050015304560750170155150ОЧИсмОЧМсм170140110110902035ТБГК5065ПБ30456075130125515580% мас.203550ТБГК6580ПБРисунок 1 – Зависимости изменения октанового числа (ОЧ) от содержанияэтанола: а – ОЧИ; б – ОЧМ; в – ОЧИсм; г – ОЧМсмВпервые проведены системные исследования по оценке влияния этанолапри концентрации 5-75 % мас. на изменение детонационной стойкостинизкооктановых смесей индивидуальных углеводородов различных групп,входящих в состав бензина (рисунок 2 а,б).
Составлены низкооктановыемодельные топлива (МТ) с ОЧИ около 70 ед.Установлены граничные значения антидетонационной эффективностиэтанола в низкооктановых фракциях для получения топлива Е30: ОЧИсм =130-156, ОЧМсм = 108-133 (рисунок 2 в,г), а также, что антидетонационнаяэффективность этанола в низкооктановых фракциях по исследовательскомуметоду возрастает в ряду: олефины < нафтены < ароматика < парафины <изопарафины.Высокая антидетонационная эффективность этанола, вероятно,обусловлена особенностями горения пар углеводород-этанол с образованием10промежуточных соединений, подавляющих радикальный механизмокисления.
Возможно, формирование таких промежуточных соединенийсвязано с образованием азеотропных смесей этанола с низкооктановымиуглеводородами, для которых образование азеотропа приходится наконцентрации 10-40 % спирта, которые, предположительно, вносятдополнительный вклад в повышение октанового числа.110100105951009095859080858075а75б7070этанол, % мас.65515253545556575515253545556575245210225вг19020517018516515014513012511010590515253545556575515253545556575Рисунок 2 – Октановые числа смесей (а-ОЧИ, б-ОЧМ, в-ОЧИсм, г-ОЧМсм)Также исследовано влияние этанола на характеристики испаряемости вТБГК: ДНП и фракционный состав (рисунок 3 а,б).Из рисунка 3б видно, что с увеличением концентрации этанола,увеличивается доля топлива, выкипающего до 100 °С (точка И100).Установлено, что точка И100, несмотря на затруднение в её определении изза резкого скачка температуры в этой области перегонки, вне зависимости отфракционного состава используемой углеводородной фракции придобавлении этанола в средних концентрациях всегда будет соответствоватьнорме – не менее 72,0 % об.ДНП, кПа114017035150°СИ1501303011025И1009020аэтанол, % мас.150204060ТБГК80И7070100б% отгона, об.5002040ТБГКТБГК+30%6080100ТБГК+20%ТБГК+40%Рисунок 3 – Характеристики испаряемости: а – зависимость ДНП отсодержания этанола в ТБГК; б – фракционный состав образцовДля соответствия ТТ по показателю объёмная доля бензина,выкипающего до 70 °С (И70), при сохранении неизменных детонационныххарактеристик, была исследована возможность использования лёгкогобензина гидрокрекинга (ЛБГК), фракции 40–85 °С.Установлено, что с учётом ограниченности ресурсов ЛБГК длякомпаундирования бензинов, его оптимальная концентрация длябиоэтанольного топлива Е30 является 10-15 % мас.
В пересчёте на смесьлегкого и тяжёлого бензинов гидрокрекинга это составляет 17-23 % мас., чтоменьше балансового содержания лёгкой части в широкой бензиновой фракциипроцесса гидрокрекинга (порядка 25 % мас.), поэтому возможным являетсятакже использование нафты гидрокрекинга без её разделения.Была разработана эмпирическая модель расчёта давления насыщенныхпаров биоэтанольных топлив Е30 на основании данных хроматографическогоанализа углеводородного компонента топлива.Для получения зависимостей впервые были проведены системныеисследования по влиянию этанола во всем диапазоне концентраций на ДНПиндивидуальных углеводородов различных групп, входящих в состав бензина(рисунок 4а).Установлено, что максимальные абсолютные отклонения от значений,рассчитанных по правилу аддитивности, для парафиновых ициклопарафиновых углеводородов наблюдаются при концентрации этанола60 % мас., для ароматических – при 5 % мас.
(рисунок 4б).В относительных величинах максимумы приходятся на 5 и 85 % мас.спирта, при этом для ароматических углеводородов относительныеотклонения носят более выраженный характер.1216060а140Отклонение, кПа50120ДНП, кПаб4010080306020401020этанол, % мас.0020406080100этанол, % мас.0020406080100Рисунок 4 – Давление насыщенных паров: а – смеси индивидуальныхуглеводородов с этанолом во всём диапазоне концентраций; б – абсолютныеотклонения фактических результатов ДНП смесей от рассчитанных поаддитивностиИсходя из полученных данных, при содержании этанола 20–40 % мас.ДНП изменяется без экстремумов, линейно снижаясь. В связи с тем, чтовлияние ароматических углеводородов на ДНП отличается от влиянияалифатических, был рассчитан дополнительный коэффициент на содержаниеароматических углеводородов в составе топлива К1 (1), описываемыйфункцией, зависящей от доли этилового спирта в составе топлива.К1 = 0,0011х + 0,6965 (1)Таким образом, учитывая все полученные поправочные коэффициенты,формула расчёта ДНП может быть представлена следующими уравнениями(2):ДНПрасч = {ДНПув ∗ (7,8886 ∗ ДНПув−0.526 + 0,1) ∗ (1 – ар.∗ (1 – К1)), ДНПув < 40,0кПаДНПув ∗ (2,1858 ∗ ДНПув−0.165 + 0,1) ∗ (1 – ар.∗ (1 – К1)), ДНПув ≥ 40,0кПаWар.
– мас. доля ароматических углеводородов в углеводородной базе.(2)Для подтверждения эффективности предложенной модели, она былаопробована на образцах среднеэтанольных топлив с содержанием спирта 2040 % мас., где в качестве углеводородной базы использованы нафтагидрокрекинга и прямогонный бензин (таблица 1).Как видно из таблицы 1, разница между расчётным ДНП, полученнымсогласно модели, и фактическим, составляет менее 1,0 кПа, что не выходит запределы сходимости метода измерения по ГОСТ Р ЕН 13016-1, тогда какзначения ДНП, рассчитанные согласно правилу аддитивности, сильноразличаются с фактическими.13Таблица 1 – Проверка эффективности математической моделиУглеводородная ДНПув,базакПаНафтагидрокрекинга21,5Прямогонныйбензин32,3Этанол %мас.203040203040Wар.К0,0860,0750,0640,0510,0450,0381,621,611,611,341,331,32ДНПфакт., ДНПрасч., ДНПадд.,кПакПакПа35,335,020,634,834,820,234,234,719,743,943,429,243,543,327,743,043,226,2Показано, что данная эмпирическая модель может быть применима дляоценки ДНП среднеэтанольных топлив при использовании только результатовхроматографического определения углеводородного состава топлива.Для разработки топливных композиций биоэтанольного топлива Е30 сцелью оценки минимально возможной доли этанола при сохраненииантидетонационных характеристик в работе была исследована возможностьвовлечения таких компонентов как: бензин каталитического риформинга(БКР), толуол, монометиланилин (ММА), фракция 150-225 оС гидрокрекинга,и, кроме того, побочные продукты производства биоэтанола – сивушныхмасел (СМ) и эфироальдегидной фракции (ЭАФ) в их балансовомсоотношении.Установлено, что при вовлечении максимально возможнойконцентрации БКР – 25 % мас.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
