Диссертация (1172983), страница 11
Текст из файла (страница 11)
4.2 Зависимость тепловыделения от температуры в процессе окисленияобразцов фракций (асфальтенов, смол, масел и парафинов).Скорость линейного нагрева 9 °С/мин, давление 4 МПа.100150200250300350400450500550600Температура, °Сдренир. порода 5С/миндренир. порода 10С/мин-дренир. порода 15С/минРис. 4.3 Зависимость тепловыделения от температуры при различной скоростинагрева и давлении 3 МПа в процессе окисления дренируемой породы.67120upa«sa3П5aП2оиnaaH87654321Г-Г-Р-1—Г0100150300350400Температура, °СМатрица 5 С/мин— Матрица 10 С/минМатрица 15 С/минРис. 4.4 Зависимость тепловыделения от температуры при различной скоростинагрева и давлении 3 МПа в процессе окисления дренируемой породы.0.0100150200250300350400450500550Температура, °Сдренир.
порода 5 МПадренир. порода 4 МПадренир. порода 3 МПаРис. 4.5 Зависимость тепловыделения от температуры при различном давлении впроцессе окисления дренируемой породы. Скорость линейного нагрева 10 °С/мин.681206нРЗ 5<иSЯ 4<иаПП 3Э2овпа 2ааН 10100150200250300350400450500550600Температура, °СМатрица при 3 МпаМатрица при 5 МпаМатрица при 6,2 МпаРис. 4.6 Зависимость тепловыделения от температуры при различном давлении впроцессе окисления недренируемой породы.
Скорость линейного нагрева 10°С/мин.35нРЗ,е3025S 2035епе 15п2овпапееТ100100150200250300350400450500550Температура, °С•нативная нефтьматрица-дренир. породаРис. 4.7 Зависимость тепловыделения от температуры в процессе окисленияобразцов нативной нефти, матрицы и дренируемой породы.Скорость линейного нагрева 10 °С/мин, давление 3 МПа.Как видно, на рисунке 4.7 показано выделение тепла при нагреве 1 гобразцов нефти, керогенсодержащих пород из высоко- и низкопроницаемыхпропластков баженовской свиты. Для оценки количества выделяемого тепла с 1 г69керогена было принято допущение согласно геохимическим исследованиям кернаСредне-Назымского месторождения, что в образце матрицы содержание керогенасоставляет 4,6% на породу, в дренируемой породе - 2,3 % [50], в соответствии счем и был произведен пересчет тепловыделения на 1 г органического вещества(рис.
4.8).кероген матрицыкероген дренир. породынативная нефтьРис. 4.8 Зависимость тепловыделения от температуры в процессе окисленияобразцов нативной нефти, керогена из матрицы и дренируемой породы.Скорость линейного нагрева 10 °С/мин, давление 3 МПа.Согласно оценке тепловыделениясвиты,представленныхна рисункеорганических веществ4.8,наиболееактивнымбаженовскойокисляемымкомпонентом является кероген, высокое содержание которого приходится наматричную породу.
Примесь нативных углеводородов в образце породы извысокопроницаемого участка смещает температуру инициирования в областьповышенных температур.Согласно рисунку 4.9 в условиях нагрева 10 °С/мин и давлении 3 МПаначало выделения тепла при окислении керогена из матрицы зафиксировано притемпературе 126°С, керогена из дренируемой породы с нефтью - 156°С, нативнойнефти - 199°С. При этом температуры воспламенения указанных компонентов70находятся достаточно близко друг к другу и составляют, соответственно, 228°С,235°С и 237°С.235Температура, °Скероген матрицы237кероген дренир. породынативная нефтьРис. 4.9 Температуры воспламенения образцов нефти, керогена из матрицы идренируемой породы.
Скорость линейного нагрева 10 °С/мин, давление 3 МПа.Графики зависимостей тепловыделения от температуры при окислениинефти имеют два характерных пика, соответствующих(низкотемпературноеокисление- НТО) и тяжелыхокислению легких(высокотемпературноеокисление - ВТО) компонентов нефти. Для легкой нефти Средне-Назымскогоместорожденияпервый,низкотемпературный,пиквышевторого,чтосвидетельствует о большем содержании легко окисляемых компонентов.При линейном нагреве породы баженовской свиты с помощью ДСКпоявляетсятретийпик(рисунки4.3-4.6и4.8),предположительнохарактеризующий разложение пирита. По данным Абрамова А.И.
окислениепирита происходит при температуре 400-700°С [72].Определение кинетических параметров окисления основано на уравненииАррениуса, по которому скорость реакции окисления имеет вид [71]:71Еак(Т) = А • ехр яг,(4.1)где k(T) - константа скорости реакции;A - предэкспоненцильный множитель (постоянная Аррениуса);E a - энергия активации;R - газовая постоянная;T - температура, К.Обработка зависимостей тепловыделения от температуры проводиласьметодом Киссинджера, заключающемуся в определении энергии активации посдвигу максимальной температуры пика при увеличении линейной скоростинагрева [73]:= _RАd P nWTAax)](4 2)vd(l/Tmax)7где b - скорость нагрева;Ттах - максимальная температура пика, КДанные расчета кинетических параметров исследуемых образцов для низкои высокотемпературной областей окисления представлены в таблице 4.1.Таблица 4.1 - Кинетические параметры окисления исследуемых образцовНаименованиеобразцаМатрицаНефть + дрен.породаНефтьАсфальтеныСмолыПарафиныМаслаНизкотемпературная область окисленияВысокотемпературная область окисленияЕа, кДж/моль95,1Н, кДж/г0,30 (7,75*)А, 1/сек3,14*104Еа, кДж/моль153,3Н, кДж/г3,33 (31,86*)А, 1/сек1,53*107128,80,1(3,82*)3,73*107133,152,67(19,19*)1,5*105206,557,8576,0582,87198,241,220,8412,28*10157,675,7*1028,93*1031,2*1014113,9594,74148,6413,8116,024,254,6610,95,756,592,32*1031,91*1027,47*1051,15*1052,4*1031,711,76*Тепловыделение, рассчитанное на 1г керогена при допущении содержания керогена 4,6 % вматрице и 2,3% в дренируемой породе.Наиболее реакционно активным образцом в низкотемпературной областиокисления является фракция асфальтенов, которая обладает наименьшей энергиейактивации 57,85 кДж/моль, затем по нарастающей идут смолы (76,05 кДж/моль) парафины (82,87 кДж/моль) - матрица (95,1 кДж/моль).
Высокими значениями72тепловыделения в области низких температур характеризуются масла (1,76 кДж/г)и парафины (1,71 кДж/г), в области высоких температур выделяется значительноеколичество тепла при окислении фракции смол 10,9 кДж/г, однако энергияактивации фракции смол находится на достаточно высоком уровне 148,64кДж/моль. Следует отметить, окисление керогена из матричной породы протекаетво всем температурном диапазоне с наибольшими значениями тепловыделения7,75 и 31,86 кДж/г, что характеризует высокую реакционную способностькерогенсодержащих пропластков баженовской свиты.4.2. Оценка времени самовоспламенения нефти в пористой средеВрезультатепроведенныхэкспериментовпоокислениюобразцовдренируемой породы с нефтью были получены данные для расчета временисамовоспламенения нефти в пористой среде.Таблица 4.2 - Исходные данные для расчета времени воспламененияТемпература эксперимента, °С140160180Масса образца, гОбъем воздуха в реакторе, м3Масса нефти, кгДоля поглощенного кислородаСкорость поглощениякислорода, кг/(кг*с)Время окисления нефти, сНефтенасыщенностьПористостьТемпература пласта, КПлотность нефти, кг/м3Плотность породы, кг/м348.127.14*10-313.11*10-40.0886346.477.38*10-312.66*10-40.097744.219.77*10-312.04*10-40.1132.43*10-52.87*10-53.45*10-528200281400.850.06380816.26240029580Скорость реакции нефти с кислородом определяют по формуле (4.3):щ_=((С02) в °ЗД-(С02) в ЫХ.)*р°2*С р^MH*t(где W - скорость реакции нефти с кислородом воздуха, кг/кг*с;^.)73(Со2) возд.
- концентрация кислорода в воздухе при заполнении реактора,доли един.;(Со2) возд. - концентрация кислорода в выходящих из реактора газовгорения, доли един.;-5ро2 - плотность кислорода, кг/м ;-5Qp - объем воздуха, находящийся в зоне реакции с нефтью, м ;Мн - масса нефти в реакторе, кг;t - время окисления нефти, с.Строится зависимость логарифма скорости реакции от обратной абсолютнойтемпературы.Методомнаименьшихквадратовопределяютсякинетическиепараметры реакции окисления энергия активации и предэкспоненциальныймножитель.Оценочное время самовоспламенения кернового материала баженовскойсвиты составляет вычисляется по формуле [36]:=1(рс)*-Т0-(1+2,Т0/В)е(В/То)( 4ПVФ-Бо-Р-Н-Ао-(Р02) -В/То(рс)* = (1 - (p)pscs + (pS0p0c0+ <pSwpwcwгде t t - время инициирования процесса окисления, с;*3(рс) - объемная теплоемкость пласта, кДж/(м3*К);То - пластовая температура, К;В - температура активации, К;ф- пористость;р0 - плотность нефти, кг/м ;ps - плотность породы, кг/м ;S0 - начальная нефтенасыщенность;cs - удельная теплоемкость породы, кДж/(кг*К);c0 - удельная теплоемкость нефти, кДж/(кг*К);Ho2 - энтальпия по кислороду, 12350 кДж/кг О2 [2];Ао - предэкспоненциальный множитель;(Ро2)п - парциальное давление кислорода, МПа.-5-5• '(4.7)74Таблица 4.3 - Результатынефтесодержащей породыисследованиянизкотемпературногоЭнергия активации, Дж/моль13 575.08Предэкспоненциальный множитель, МПа-1 с-112.58*10-4окисления1632.7Температура активации, КВремя самовоспламенения, ч3.5Полученные величины скорости реакции углеводородов баженовской свитыс кислородом воздуха свидетельствуют о высокой их активности.
Оценочноевремясамовоспламенениякерогенсодержащейпородыбаженовскойсвитысоставляет ~ 3.5 часа.4.3. Исследованиепроцессаобразованиявысокомолекулярных соединений (топлива ВПГ)неподвижныхНеобходимость определения количества неподвижных высокомолекулярныхсоединений, используемых в качестве топлива для формирования и поддержаниястабильного фронта горения в пластовых условиях, обусловила проведениеисследования в области низкотемпературного окисления в результате реакцийкрекингаиприсоединениякислородакуглеводородамсобразованиемвысокомолекулярного остатка.4.3.1.
Реакции присоединения кислородаВыбор температурного интервала для исследований реакций конденсации иокислительной полимеризации был обозначен с одной стороны температуройпласта 110 °С, с другой - температурой самовоспламенения образца нефти СреднеНазымского месторождения на ДСК (рис. 3.6), которая составляет 240°С. Дляисследования процесса были проведены эксперименты по изотермическомуокислению нефти при температурах 120°С, 140°С, 160°С, 180°С, 200°С ипластовом давлении 33 МПа с расходом воздуха 3,3 нл/ч.
Полученные продукты75окисления были проанализированы согласно изложенной методике во 2-ой главеработы.Таблица 4.4 - Состав продуктов реакции после эксперимента по окислению нефтиСредне-Назымского месторождения в низкотемпературной областиТемпература эксперимента, °С120140160180200Газообразная фазаO2, % мол.20,0019,5118,0711,184,15N2, % мол.79,9280,0181,0686,1490,59H2, % мол.0,0010,050,050,120,22CO, % мол.0,0130,0560,1500,8401,311CO2,% мол.0,070,120,391,443,43CH4,% мол.н.д.0,0010,0010,010,02н.д.0,260,280,270,28C2 - С4, % мол.Экисленная нефтьДоля окисленной нефти, % масс.100,0096,0587,6182,6776,7Содержание в окисленной нефти:асфальтенов, % масс.смол, % масс.парафинов, % масс.масел, % масс.0,636,891,94,24н.д.н.д.н.д.н.д.829,28829,011,6815,711,042,51842,21н.д.н.д.н.д.н.д.Плотность при 20°С, кг/м30,3914,171,292,78841,58844,04Вязкость при 20°С, мм2/с4,554,706,065,439,75Высокомолекулярный остатокДоля остатка, % масс.Содержание в остатке:мальтенов, % масс.асфальтенов, % масс.кокса, % масс.-3,0210,8113,0014,99-42,1414,0126,3123,3617,9132,7216,1215,6435,9410,1317,6238,46ШЯ76Окисленная нефть120140160• Остаток180200Температура эксперимента, °СРис.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
