Диссертация (1172983), страница 8
Текст из файла (страница 8)
Значительное количество образованных радикалов ввиде тяжелых компонентов взаимодействуют между собой с формированиемотносительно термостабильных молекул, которые подвергаются дальнейшемутермическомуразложениюс выделением газа, воды, легких и тяжелыхуглеводородов.Ряд исследователей[46, 47, 48] отмечают схемупоследовательноготермического разложения керогена по стадиям: дезоксидации, затем придеполимеризации макромолекул органическое вещество переходит в пластическоесостояние с образованием битумоида; крекинга битумоида с получением смолы;пиролиза смолы с выделением лёгких фракций, газа и кокса.
В качестве примерапротекающего процесса на рисунке 2.4. представлена схема последовательногоразложения эстонского сланца.44Рис. 2.4 Пиролиз эстонского сланца [46]При экспериментальных исследованиях пиролиза керна Средне-Назымскогои Галяновского месторождений в автоклаве в атмосфере водяных паров былаполучена S-образная зависимость (рис. 1.5), которая может быть связана снарастаниемкрекирующейспособностиводыинакоплениемвысокомолекулярных соединений за счет преобразования керогена [28, 49]. При350оС начинает преобладать крекинг смол и асфальтенов, соответственно,увеличиваетсявыходуглеводородов,которыйпридостиженииуровнятемпературы, не превышающей 400°С, составляет ~ 0,9% массы керна, чтосоответствует- 27 л УВ/м породы.
Выход газообразных продуктов находится на-5-5уровне 2,7 % или 48 м /м породы [49].Выводы по главе 2Во второй главе работы рассмотрены основные особенности механизмахимических превращений органических веществ при термическом воздействии нанефтекерогенсодержащие породы.1.Взаимодействие кислорода воздуха с нефтью при термическомвоздействии происходит с тепловыделением в две стадии: низкотемпературное ивысокотемпературное окисление.
Между ними преобладают реакции разложенияуглеводородов.2.алкановыхВнизкотемпературнойуглеводородовдообластиуглекислогопроисходитгазаиполноеводы.окислениеПреобразование45ароматическихуглеводородовпроисходитпомереукрупнениядовысокомолекулярных соединений с образованием кокса.3.В области высоких температур, непосредственно характеризующихфронт горения, остаточные ВМС окисляются до воды и углекислого газа свыделением тепла.4.Пиролиз твердого органического вещества протекает с образованиембитумоида и последующего его разложения на подвижные углеводороды итвердый остаток (кокс).463.ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ ИССЛЕДОВАНИЯ НЕФТИ ИКЕРОГЕНСОДЕРЖАЩЕЙ ПОРОДЫ ПРИ ТЕРМИЧЕСКОМВОЗДЕЙСТВИИ3.1.Методика экспериментального изучения ВПГСогласно механизму углеводородных превращений, представленному вышена рисунке 2.3, физически моделируются основные химическиереакции,используемые в термогидродинамической модели, которые протекают притермическомвоздействиихарактеризуютотдельныеактивныхзоныагентов(кислородапродвиженияфронтавоздуха/азота)горениявипласте.Выбирается метод разделения нефти на фракции, участвующих в химическихреакциях.ПриразделениеисследованияхнавнутрипластовогоSARA-фракции(saturatesгорения-широконасыщенныеиспользуетсяалкановыеициклоалкановые углеводороды, aromatics - ароматические углеводороды, resins смолы,asphaltenes-асфальтены)[51-55].Методразделениябитумовселективными растворителями предложен И.
Маркуссоном в начале XX-го века ииспользуется в настоящее время с небольшими модификациями необходимымидля определения групповогосостава высокомолекулярныхсоединений. Так например, методика разделения нефтиуглеводородныхна насыщенныеалкановые и циклоалкановые углеводороды, ароматические углеводороды, смолыи асфальтены заключается в следующем: при растворении нефти в н-гептане восадокпервоначальновыпадаютасфальтены,оставшийсярастворзатемзаливается в колонку с сорбентом, через которую пропускаются различныерастворители и вымываются поочередно следующие фракции: насыщенныеуглеводороды - н-пентаном, ароматические углеводороды - раствором метанола стетрагидрофураном, смолы - азотом низкого давления.В АО «ВНИИнефть» выполняются физико-химические исследования поколичественному определению асфальтенов, смол, масел и парафинов в нефти47согласно отраслевому стандарту[56], в основе которого также заложеноразделение фракций селективными растворителями.Отличительной особенностью данной методики от SARA-анализа являетсято, что получаемый состав фракций различается по углеводородным группам,таблица 3.1.Таблица 3.1 - Составы фракций по методике АО «ВНИИнефть» и SARAанализу по углеводородным группамФракции по методикеАО «ВНИИнефть»SARA-фракцииПарафиныАлкановые углеводородыМаслаЦиклоалкановыеуглеводородыАроматическиеуглеводородыSaturatesAromaticsСмолыСмолыResinsАсфальтеныАсфальтеныAsphaltenesВ результате закачки воздуха, в пласте возникает цепная реакция окисленияуглеводородов в низкотемпературнойобласти.
Алкановые углеводороды спомощью реакций дегидрогенизации распадаются на простые «подвижные»соединения: Н 2 О и СО2. Фракция масел, включающая циклоалкановые иароматические углеводороды, согласно схеме, представленной на рисунке 10, врезультате протекания реакций конденсации и окислительной полимеризацииукрупняется до высокомолекулярных соединений: смол, асфальтенов и кокса,которые и используются в качестве топлива при формировании фронта горения.Как было указано выше (рис. 2.2), достигнув установившегося режимавысокотемпературногопроцесса окисления углеводородов в пласте, схемапродвижения фронта горения представляет собой несколько зон с различнымифизико-химическимипроцессами[35].Зонакоксованияхарактеризуетсявысокими температурами и отсутствием кислорода, соответственно, жидкое и48твердое органическое вещество в данной области подвергается деструктивнымпроцессам,врезультатекоторыхформируютсянеподвижныевысокомолекулярные соединения, используемые в качестве топлива необходимогодля стабильного продвижения фронта горения.На основании всего вышеизложенного была сформирована программапроведения следующих экспериментов:- для изучения самопроизвольного инициированияпроцессов в низкотемпературной области окисления:1.окислительныхопределение кинетических параметров окисления/деструкции нефти иее фракций;2.оценка индукционногопериода от начала закачки воздуха довоспламенения нефти в пористой среде в пластовых условиях;3.определениетемпературныхдиапазоновпротеканияосновныхреакций и температуры самовоспламенения нефти;4.определениеколичестванеподвижныхвысокомолекулярныхсоединений, используемых в качестве топлива для формирования фронта горения.- для изучения физико-химических процессов при установившемсярежиме протекания ВПГ:1.определениесоставапродуктовреакцийкрекинга,пиролизаиокисления жидких и твердых органических веществ;2.определениетемпературыпреобразованиякерогенсодержащейпороды, соответствующей максимальному выходу нефти;3.скорость продвижения высокотемпературного фронта окисления;4.температурный профиль различных зон внутрипластового горения;5.определение количества дополнительно выделившейся нефти призакачке воздуха/водовоздушной смеси в керогеносодержащую породу.Для эффективного применения внутрипластового горения в условияхконкретногоместорождениясзарубежныхспециалистов[37,использованием57-59]былаопытаотечественныхразработанаиметодика49экспериментального изучения процесса термического воздействия воздуха нанефтесодержащую породу в пластовых условиях (рис.
3.1).Дифференциальныйсканирующий калориметр(кинетические параметры,температурные областипротекания реакций)Термохимический реактор(определение состава ипродуктов реакцийуплотнения и крекинга)Труба горения (скорость фронта горения,температурный профиль, определениесостава и продуктов реакций с учетомфильтрации через "холодные" зоны)Рис. 3.1 Схема экспериментального изучения ВПГРазработанная методика устанавливает, что физическое моделированиепроцесса термического воздействия воздуха на нефтесодержащуюпородузаключается в последовательном его изучении: с помощью дифференциальногосканирующего калориметра высокого давления HP DSC1, термохимическогореактораи«трубыматематическогогорения»моделированиясполучениемзакачкиданных,воздуханеобходимыхвысокогодавлениядлянаконкретном месторождении.3.2.ДифференциальныйсканирующийкалориметрвысокогодавленияС помощью дифференциального сканирующего калориметра HP DSC1,представленного на рисунке 3.3, проводятся исследования нефти, ее фракций икерогеносодержащей породы при различных значениях давления и скоростинагрева с целью определения кинетических параметров окисления таких какэнергияактивации,предэкспоненциальныймножительиэнтальпия.Определяются температурные диапазоны протекания основных реакций итемпература самовоспламенения нефти.50Рис.
3.3 ДСК высокого давления HP DSC1ДифференциальныйсканирующийкалориметрHPDSC1позволяетпроводить измерения количества выделяемого тепла испытуемого образца ватмосфере азота или воздуха при давлениях до 12 МПа и температурах до 700°С вусловиях постоянной температуры или линейной скорости нагрева.Для каждого исследуемого образца измеряется тепловыделение минимумпри трех скоростях нагрева, затем с помощью методов безмодельной кинетикирассчитываютсяэнергииактивации,предэкспоненциальногомножителяиэнтальпии, а также для изучения влияния давления на параметры окисленияпроводятся эксперименты при различных значениях давления, соответствующиходной скорости нагрева.3.3.СТермохимический реактор70-хгодовпрошлогостолетияпонастоящеевремяизучениенефтегазоматеринских пород осуществляется методом Rock-Eval, с помощьюкоторого определяются содержание и качество органического вещества, а такжеегокатагенетическаяпреобразованность[118].Основнымпринципомпиролитического метода Rock-Eval является 2-х стадийность эксперимента.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
