Диссертация (1172924), страница 19
Текст из файла (страница 19)
Для более детального анализа на рисунках4.3 и 4.4 те же данные приведены для случая, когда по оси абсцисс отложенанеабсолютнаяконцентрацияфторированногоагента,авеличинаСrel,представляющая собой отношение Cd к содержанию флегматизатора в точкефлегматизации.
Флегматизирующие концентрации были определены ранеев работах [26, 34].Из зависимостей, представленных на рисунках 4.1 – 4.4 видно, что приотносительно малых концентрациях флегматизатора величина ΔPmax слабозависит от Cd и Сrel, имея небольшие максимумы. На рисунках 4.3, 4.4 обращаетна себя внимание, что ход кривых ΔPmax – Сd приблизительно одинаковдля различных изученных флегматизаторов.111Рисунок 4.1 – Зависимость максимального давления взрыва водородав воздухе (ΔPmax) от содержания флегматизатора (Сd)Рисунок 4.2 – Зависимость максимального давления взрыва метанав воздухе (ΔPmax) от содержания флегматизатора (Cd)112Рисунок 4.3 – Зависимость максимального давления взрыва водородав воздухе (ΔPmax) от относительной концентрации флегматизатора (Сrel)Рисунок 4.4 – Зависимость максимального давления взрыва метанав воздухе (ΔPmax) от относительной концентрации флегматизатора (Crel)113Величина ΔPmax остается почти неизменной в диапазонах Сrel от 0 до 0,3(водородовоздушные смеси) и от 0 до 0,5 (метановоздушные смеси).
В случаехимически инертных флегматизаторов с мольными теплоемкостями, близкимик мольным теплоемкостям изученных фторированных агентов, наблюдалосьбы заметное уменьшение ΔPmax. Таким образом, с точки зрения поведения ΔPmaxв зависимости от Cd (или Crel) наблюдается эффект промотирования горения.Однако, как мы увидим далее, о промотировании можно говорить в данномслучае только с точки зрения поведения ΔPmax как функции Cd (или Crel).На рисунках 4.5, 4.6 представлены зависимости максимальной скоростинарастания давления взрыва (dP/dt)max от концентрации флегматизатора Cd.Рисунок 4.5 – Зависимость максимальной скорости нарастания давления взрыва((dP/dt)max) для горения водорода в воздухе от содержания флегматизатора (Cd)В отличие от зависимостей ΔPmax от Cd (см.
рисунки 4.3, 4.4) величина(dP/dt)max монотонно уменьшается с ростом содержания флегматизатора дажепри малых Cd, несмотря на приблизительное постоянство ΔPmax. Указаннаязакономерность возможна лишь при снижении нормальной скорости горения Suс ростом содержания флегматизатора, что и наблюдается на рисунках 4.7, 4.8.114Рисунок 4.6 – Зависимость максимальной скорости нарастания давления взрыва((dP/dt)max) для горения метана в воздухе от содержания флегматизатора (Cd)Рисунок 4.7 – Зависимость нормальной скорости горения водородав воздухе (Su) от содержания флегматизатора (Cd)115Рисунок 4.8 – Зависимость нормальной скорости горения метана в воздухе (Su)от содержания флегматизатора (Сd)Зависимости, представленные на рисунках 4.5 – 4.8, могут бытьинтерпретированы как проявление эффекта ингибирования.
Как было отмеченовыше, если рассматривать только зависимость ΔPmax от Cd, то данные на рисунках4.1 – 4.4 можно рассматривать как проявление эффектов промотирования. Такимобразом, проявление эффектов промотирования или ингибирования зависитне только от вида горючего и флегматизатора, а также от концентраций горючегои флегматизатора, но и от параметра, по которому оценивается эффект (в нашемслучае это максимальное давление взрыва, максимальная скорость нарастаниядавлениявзрыва,нормальнаяскоростьгорения).Ингибированиеможетпроявляться по одним параметрам, а промотирование – по другим. При этомнаибольшей ингибирующей эффективностью среди рассмотренных агентовобладает перфторбутан (C4F10).Как следует из представленных результатов, рассмотренные фторированныеуглеводороды обладают химическим воздействием на пламя.
Механизм этоговоздействия включает в себя множество реакций. Даже для простейшегоиз рассмотренных фторированных агентов (CF3H) механизм влияния на пламяCH4 – воздух достаточно сложен [156]:116CHF3+M=CF2+HF+M;CF2+O2=CF2O+O;CF2+HO2=CF2O+OH;CF2+HO2=CHF2+O2;CHF3+M=CF3+H;CHF3+OH=CF3+H2O;CF3+CH3=CH2CF2+HF;CF3+H=CF2+HF;CF3+OH=CF2O+HF;CF3+H=CF+HF;CF2+O2=CFO+O;CF+H2O=CHFO+H.Для C2HF5и C4F10 этот механизм, безусловно, гораздо сложнее, однакоможно сделать качественный вывод, что чем больше молекула фторированногоуглеводорода, тем сильнее его химическое воздействие на пламя.
Это отмеченоранее в работе [157], в которой проведено обобщение существующихкинетических данных по химическим превращениям в пламени фторированныхуглеводородов. Было найдено, что процессы превращения фторзамещенныхуглеводородов в значительной степени сходны. При этом отмечены следующиеособенности:– исходный ингибитор расходуется в основном в реакциях с H,O и OH,эффективность ингибирования зависит от соотношения между компонентамигорючей смеси, при этом легче ингибируются богатые смеси по сравнениюс бедными и стехиометрическими смесями;– исходный ингибитор не регенерируется;– продукт превращения исходного ингибитора активно взаимодействуютс радикалами H, O и OH, в значительной степени определяя эффективностьингибирования.
Для богатых смесей фторзамещенные углеводороды реагируютв основном с атомами H, для стехиометрических и бедных смесей – с радикаламиOH и O;117– процессы химического превращения фторированных углеводородовприводят к образованию большого количества фтористого водорода.На основании вышеизложенного можно сделать вывод, что при отсутствиирегенерации ингибитора высокая эффективность фторзамещенных углеводородовобусловлена не только реакциями самих фторированных агентов с активнымицентрами, но и промежуточных продуктов, образовавшихся в результате реакцийуказанныхагентов. Чем крупнее молекула фторированногоингибитора,тем больше набор фторированных радикалов, которые, в свою очередь, реагируютс активными центрами.Возникает вопрос, какими же химическими реакциями вызвано промотирование горения водородовоздушных и метановоздушных смесей в частиувеличения ΔPmax при относительно небольших концентрациях фторированныхагентов.
Ответ на этот вопрос во многом дан в работе [34], где показано, чтореакции фторированных углеводородов с кислородом, водородом и метаномпротекают с заметным тепловыделением:CHF3 + 0,5O2 = 0,5CF4 + 0,5CO2 + HF + 240 кДж,(I)C2HF5 + O2 = CF4 + CO2 + HF + 478 кДж,(II)C4F10 + 1,5O2 = 2,5CF4 + 1,5CO2 + 739 кДж,(III)H2 + 2CHF3 = 0,5CF4 + 4HF + 1,5C + 166 кДж,(IV)H2 + 2C2HF5 = 1,5CF4 + 4HF + 2,5C + 247 кДж,(V)H2 + C4F10 = 2CF4 + 2HF + 2C + 228 кДж,(VI)CH4 + 2CHF3 = 6HF + 3C + 172 кДж,(VII)CH4 + 2C2HF5 = CF4 + 6HF + 4C + 252 кДж,(VIII)CH4 + 2C4F10 = 4CF4 + 4HF + 5C + 228 кДж.(IX)Тем не менее, следует отметить, что повышение максимального давлениявзрыва ΔPmax с ростом содержания фторированного углеводорода в случае бедныхоколопредельных смесей происходит в значительно большей степени, чем дляоколостехиометрических (настоящая работа) и богатых [28, 34] околопредельныхсмесей.
Это свидетельствует о том, что роль горючего при превращениифторированных агентов реализуется в большей степени, чем роль окислителя118в богатых смесях. Качественно близкий результат получен ранее в работах[43, 44], где показано, что смеси фторированных углеводородов с закисью азотаспособны распространять пламя при наличии небольших (~ 1 %(об.)) добавокводородосодержащих примесей (водород, метан). Таким образом, тепловыделениеприпревращенияхфторированныхуглеводородоввсмесяхс окислителем играет существенную роль при распространении пламени дажепри очень небольших добавках традиционных горючих (водород, метан).Таким образом, в настоящем разделе работы продемонстрированырезультатыэкспериментальногоисследованиявлиянияфторированныхуглеводородов (трифторметан (CHF3), пентафторэтан (C2HF5), перфторбутан(C4F10)) на характеристики горения околостехиометрических водородовоздушныхиметановоздушныхсмесейвзамкнутомсосуде.Определенызависимости максимального давления взрыва, максимальной скорости нарастаниядавления взрыва и нормальной скорости горения от содержания фторированныхфлегматизаторов.
Показано, что при относительно небольших содержанияхфлегматизаторов (до 30-50 % от флегматизирующей концентрации) максимальноедавление взрыва ΔPmax слабо зависит от Cd. Найдено, что чем крупнее молекулафторированного флегматизатора, тем выше его ингибирующая способностьпо отношению к параметрам (dP/dt)max и Su.4.2 Определение характеристик горения околостехиометрических смесейвида H2 – (O2 + N2) – фторированный углеводород в замкнутом сосудеВ настоящее время проведены достаточно многочисленные исследованиявлияния фторированных углеводородов на кинетические и диффузионныепламена (например, [142, 143, 150, 154, 156, 157]). Однако эти исследования,какправило,ограничивалисьвоздушнымиокислительнымисредамииуглеводородными горючими.
Следует отметить лишь работы по изучению119влияния фторированных углеводородов на около-предельные пламена смесейводород – окислительная среда (смесь O2 и N2 с содержанием кислорода,отличным от его содержания в воздухе) [22-32, 34-36]. Результаты изучения ролифторированныхуглеводородов в случаеоколостехиометрическихсмесей,в которых окислителем является воздух, представлены выше в разделе 4.1.В связи с этим, настоящий раздел работы посвящен экспериментальномуисследованию показателей пожарной опасности околостехиометрических смесейвида водород – окислительная среда – фторированный углеводород приразличных содержаниях кислорода в окислительной среде.Опыты также проводили на установке «Вариант».
Опыты проводили прикомнатной температуре и атмосферном давлении. Определяли максимальноедавление взрыва, максимальную скорость нарастания давления взрыва инормальную скорость горения.На рисунках 4.9 – 4.12 приведены зависимости максимального давлениявзрыва ΔPmax от содержания флегматизатора для околостехиометрическихводородсодержащих смесей. Для удобства анализа данные представлены как дляслучая, когда по оси абсцисс отложена абсолютная концентрация флегматизатораCd (рисунки 4.9, 4.10), так и для случая, когда по оси абсцисс отложена величинаCrel,представляющаясобойотношениевеличиныCdксодержаниюфторированного углеводорода в точках флегматизации, которое было определенов работе [22].Из зависимостей, представленных на рисунках 4.9 – 4.12 видно, что трифторметан (CHF3) относительно слабо влияет на максимальное давление взрывапри относительно небольших содержаниях флегматизатора (Crel в диапазонеот 0 до 0,4), в то время как добавки пентафторэтана (C2HF5) и перфторбутана(C4F10) заметно снижают ΔPmax.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
