Автореферат (1172856), страница 5

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 5)

Поэтому при флегматизации водородовоздушных смесейгалоидсодержащими ингибиторами величина COкр существенно возрастает2с увеличением Сrel (рисунок 24а), что значительно отличается от соответствующей зависимости для метана (рисунок 23а).Проанализированы условия применения известного правила Ле- Шательедля пределов горения для следующих случаев:27- нижних концентрационных пределов распространения пламени смесейгорючих газов и паров;- минимальных флегматизирующих концентраций для смесей негорючихгазов и паров;- минимальных огнетушащих концентраций для смесей огнетушащихвеществ.Выявлены условия, при которых получившиеся аналитическиесоотношения должны выполняться с удовлетворительной точностью. Такиеусловия на практике в полной мере реализуются далеко не всегда, что являетсяодной из важнейших причин наблюдаемых в экспериментах различных авторовотклонений от эмпирического правила Ле- Шателье.Путемчисленногомоделированияраспространенияплоскоголаминарного пламени с детальным учетом химической кинетики и процессовпереноса изучено влияние добавок различной химической природы нанормальную скорость горения водорода Su в воздухе.

В качестве добавокрассмотрены метан, азот, диоксид углерода, водяной пар. Типичные результатырасчетов для случая метана, обладающего ингибирующим действием поотношению к водородовоздушному пламени, представлены на рисунке 25 длябезразмерной нормальной скорости горения Su/Su0 и безразмерной температурыпламени Tmax/Tmax0 (Su0 и Tmax0 – нормальная скорость горения и температурапламени для смесей без метана).а)б)Рисунок 25 – Зависимость безразмерной нормальной скорости горения а) и безразмернойтемпературы пламени б) от концентрации добавок метана [CH4] для значений коэффициентаизбытка горючего водородовоздушной смеси:= 0,4 (1), 0,6 (2), 0,8 (3), 1,0 (4), 1,4 (5), 3,0 (6)Из рисунка 25а видно, что для всех изученных водородовоздушныхсмесей (за исключением очень бедной смеси с коэффициентом избыткагорючего  = 0,4) наблюдается монотонное снижение нормальной скоростигорения с ростом содержания добавки метана, несмотря на то, что для всехрассмотренных смесей имеет место максимум температуры пламени(рисунок 25б).28Тем самым имеет место снижение нормальной скорости горения приодновременном росте температуры пламени.

Вероятная причина указанногоэффекта состоит в особенностях химической кинетики горения газовоздушныхсмесей, а именно – в разветвленно-цепном характере процесса. Как следствиеэтого, максимальные по фронту пламени скорости брутто-реакции итепловыделения реализуются при температурах, существенно меньшихмаксимальной температуры во фронте пламени.Проведено численное моделирование процесса самовоспламененияводородовоздушных смесей с наличием флегматизаторов различнойхимической природы. Проанализирована зависимость температуры иконцентраций радикалов H, OH и О от времени в течение периода индукциисамовоспламенения (то есть до момента начала резкого роста температуры).Выявлено, что, несмотря на приблизительное постоянство температурыв течение периода индукции самовоспламенения, происходит монотонный ростконцентраций радикалов H, OH, О. При этом указанные концентрациисущественно (на несколько порядков) превышают равновесные значения.Данный факт свидетельствует о существенной неравновесности процессаокисления водорода в течение периода индукции самовоспламенения,в результате чего быстрый рост температуры (тепловой взрыв) становитсяневозможным без предварительного роста концентраций радикаловдо значений, существенно превышающих их равновесные величины (цепнойвзрыв).Путем численного моделирования изучено влияние модельногоингибитора – бромистого водорода HBr – на нормальную скорость горениясмесей водорода и метана с воздухом, закисью азота и азотокислороднойсмесью с концентрацией O2 33 % (об.), то есть с тем же относительнымсодержанием атомов кислорода, что и в закиси азота (рисунок 26).а)б)Рисунок 26 – Зависимость безразмерной нормальной скорости горения Su/Su0 смесей видаводород – окислительная среда – бромистый водород от содержания бромистого водорода:а) H2 – N2O – HBr (концентрация H2 10 (1), 40 (2) и 60 (3) % (об.));б) H2 – (67 % N2 – 33 % O2) – HBr (концентрация H2 10 (1), 40 (2) и 80 (3) % (об.))29Выявлено, что бромистый водород при горении водорода и метанав закиси азота имеет более низкую ингибирующую эффективность, чемв случае горения в воздухе и азотокислородной смеси, содержащей 33 % (об.)кислорода.Для анализа причин низкой эффективности бромистого водородапо отношению к пламенам CH4 – N2O и H2 – N2O рассмотрены результатыисследований реакционного механизма горения водорода в закиси азота,выполненных Balakhnine V.P., Vandooren J., Van Tiggelen P.J., гдепламя H2 – N2O изучено экспериментально при его стабилизации на круглойгорелке.

Выделены две реакционные зоны:1) низкотемпературная (не имеет свечения в видимой части спектра)с температурой до 1700К, в которой реализуются реакции H2 + OH = H2O ++ H, H2 + O = OH + H, H + O2 = OH + O, H + N2O = N2 + OH;2) высокотемпературная (отличается желтым свечением), в которойпроисходит мономолекулярный распад закиси азота N2O = N2 + Oс дальнейшим образованием O2 и NO.Молекулы O2 и атомы O диффундируют из высокотемпературной зоныпревращения закиси азота в низкотемпературную зону окисления H2 и тамрасходуются в реакциях, типичных для горения водорода в воздухе.

Именноэти реакции ингибируются бромистым водородом.Единственным существенным отличием является наличие внизкотемпературной зоне молекул N2O, обусловливающих протеканиедополнительного (по отношению к горению в воздухе) процесса продолженияцепей:H + N2O = N2 + OH,конкурирующего с реакциейH + O2 + M = HO2 + M,приводящей с определенной вероятностью к обрыву цепей. Вероятно, этими вызвана более низкая ингибирующая способность HBr при горении в закисиазота.Проанализированы имеющиеся в литературе данные по величинамнормальной скорости горения смесей горючих газов и паров с воздухомв присутствии флегматизаторов вблизи концентрационных пределовраспространения пламени.

Рассмотрены особенности химической кинетикигорения органических соединений в воздухе. Исходя из проделанного, сделанвывод о том, что правило приблизительного постоянства нормальной скоростигорения околопредельных смесей не имеет фундаментальной природы,а наблюдаемая зачастую в экспериментах отмеченная особенность обусловленавлиянием аппаратурных факторов (например, горение в достаточно узкихтрубах, вносящих определенное газодинамическое влияние в процессраспространения пламени), или сходством химических механизмов горениягазов и паров.30Проведен анализ различных представлений о природе концентрационныхпределов распространения пламени в газовых смесях, в которых горениеобусловлено протеканием разветвленных цепных реакций.

Отмечено, чтонаиболее распространенными являются тепловая и цепная теории пределов.Выявлены достоинства и недостатки обеих теорий. Показано, что тепловаятеория не в состоянии объяснить ряд наблюдаемых в эксперименте явлений(например, ингибирование малыми добавками). Цепная теория в ееклассическом виде не в состоянии объяснить ненулевые значения нормальнойскорости горения на пределах. Предложена концепция природы пределов,согласно которой, причиной существования пределов являются теплопотерииз фронта пламени, а величины пределов, в основном, определяютсяконкуренцией процессов разветвления и обрыва реакционных цепей во фронтепламени.Проведенаоценкавлиянияводородсодержащихдобавокнаконцентрационные пределы распространения пламени в смесях фторированныхи хлорированных углеводородов с высоким содержанием атомов F и Cl вмолекуле с воздухом.

Ранее, в исследованиях Coffee R.D., Vogel P.C., Wheeler J.J.показано, что небольшие добавки (~0,5 % (об.)) паров алифатических спиртовпромотируют горение хлористого метилена. Вероятно, такой эффект можноожидать и в случае горения других галогенсодержащих соединений с большимсодержанием атомов F и Cl в молекуле. Теоретически изучено влияние добавокорганических горючих веществ на пределы воспламенения фтор- ихлорсодержащих соединений с большим содержанием галогенов в молекуле.Известно, что окисление СО – разветвленный цепной процесс, причем награнице зоны горения и предпламенной зоны он переходит в цепочечнотепловой взрыв.

Критическая температура этого перехода определяетсякинетическими особенностями горения СО в зоне реакции. Для изучениякинетического механизма окисления СО в зоне реакции необходиморасполагать сведениями о составе продуктов сгорания в ней. При горениивеществ, состоящих из атомов С, Н, О, в предпламенной зоне присутствуют какисходное горючее, так и продукты его неполного окисления.

Однако по мереприближения к зоне горения их концентрации падают и вблизи границы двухзон единственными продуктами сгорания являются молекулы СО, СО2, Н2О, Н2(бедные смеси) или СО, СО2, Н2О, Н2, С2Н2 (богатые смеси). При горении фтори хлорсодержащих соединений в зоне реакции дополнительно присутствуютHF, CF4, HCl, CCl4 в зависимости от содержания атомов галогенов в молекулегорючего. Далее для простоты будем рассматривать лишь горениенижнепредельных смесей, где имеется избыток кислорода.Известная кинетическая схема окисления СО может быть представленав виде:(I)(VII)ОН+СОСО2+Н,О+О2+МО3+М,Н+О2ОН+О,Н+Н2ООН+ОН,(II)31(VIII)ОН+Н2Н2О+Н,(III)O+Н2ОН2+О2,(IX)О+Н2 ОН+Н,(IV)Н+НО2Н2О+О,(X)О+Н2ООН+ОН,(V)О+НО2ОН+О2,(XI)Н+О2+МН2О+М(VI)ОН+Н2ОН2О+О2.(XII)Анализ данной кинетической схемы окисления CO методомквазистационарныхконцентрацийпоказал,чтоусловиепереходаразветвленного цепного процесса окисления СО в неизотермический цепнойвзрыв может быть описано приближенным выражением:k 7 O 2 M k9  k 6 M k 2 1 ,k8  k 9  k10 k 4 H 2   k 5 H 2 O (3)где ki – константы скоростей соответствующих реакций.Критическая температура перехода Ткр, являющаяся решением уравнения,составляет 1100 К и определяет величины нижних концентрационных пределоввоспламенения (НКПР).

Хорошо известно, что фтор- и хлорсодержащиесоединения практически не обладают ингибирующим действием. Отсюдаследует вывод, что наличие в зоне реакции молекул HF, HCl, CF4, CCl4не должно существенным образом влиять на химическую кинетику окисленияСО, определяющую величины критической температуры и нижнегоконцентрационного предела воспламенения. Поэтому условие переходаразветвленного цепного процесса окисления окиси углерода в цепной взрывбудет в случае горения галогенсодержащих соединений приближенноописываться приведенным выше выражением.Заметим, что решение приведенного выше уравнения зависит отконцентрации молекул Н2 и Н2О на границе зоны реакции и предпламеннойзоны.

Характеристики

Список файлов диссертации