Окислительное обессеривание нефтяных фракций различного структурно-группового состава (1163592)
Текст из файла
Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждениевысшего профессионального образования «Московский государственныйуниверситет имени М.В.Ломоносова»Химический факультетПрактическая работа«Окислительное обессеривание нефтяных фракцийразличного структурно-группового состава»г.
Москва2013 г.ВВЕДЕНИЕНастоящая практическая работа предназначена для студентов 4-5курсов химического факультета МГУ и магистрантов, обучающихся нахимическом факультете. Цель работы – ознакомить студентов с методикойпроведения окислительного обессеривания нефтяных фракций пероксидомводородавприсутствиипероксокомплексовметаллов,атакжессовременными методами определения ультранизких количеств серы вдизельных фракциях.Сера является важнейшим из элементов, присутствующих в нефтях ввиде различных соединений.
Основная часть серы в представлена в видесераорганическихсоединений,такихкакмеркаптаны,сульфиды,дисульфиды, циклические сульфиды. В нефти присутствуют также свободнаясера и сероводород в небольших количествах. В высокосернистых нефтяхобщее содержание соединений серы может достигать до 8%, а иногда дажедо 14%. Ужесточение требований к содержанию серы в моторных топливахстимулирует поиск новых путей очистки углеводородного сырья отсернистых соединений и совершенствование существующих технологийпроцессов обессеривания.
В большинстве развитых стран в настоящее времяприняты регламенты, в которых жестко ограничивается содержание серы втопливах [1, 2]. Так, содержание серы в бензине класса 5 (аналог Евро-5),согласно действующему Техническому регламенту [1] не должно превышать10 ррm, в дизельном топливе - 50 ppm.Издизельноготопливасераобычноудаляетсяспомощьюгидрообессеривания при 350-450oC и давлении водорода 3-7 МПа вприсутствии нанесенных на оксид алюминия сульфидных Со-Мо- или NiМо-катализаторов. Использование этой технологии позволяет снизить содержание серы в нефтяных фракциях до уровня 100-200 ppm. Более глубокаяочистка достигается либо путем значительного увеличения давленияводорода, либо путем проведения второй ступени очистки с применениемкатализаторовнаосновеблагородныхметаллов.Поэтомупоискиальтернативных путей снижения содержания серы в моторных топливахпостоянно ведутся российскими и зарубежными исследователями.Для снижения содержания сернистых соединений в нефтяных фракциях впоследниегодыпредложеныразличныевариантыокислительногообессеривания в жидкой фазе [3].
Реакция проводится в двухфазной системес использованием в качестве окислителя пероксида водорода. Продуктыокисления выделяются либо экстрагированием полярными растворителями,либо очисткой на колонке, заполненной оксидом алюминия или силикагелем.Пероксид водорода широко применяется для окисления органическихсоединений, причем многие реакции протекают с участием переходныхметаллов в качестве катализаторов. Основным преимуществом этогоокислителя является то, что единственными побочными продуктамиоказываются вода и кислород. Пероксокомплексы переходных металловболееэффективныеокислители,чемпероксидводорода,поэтомукатализируемые ими реакции приобретают всё большую синтетическуюзначимость.
Окисление органических соединений пероксидом водорода,катализируемое соединениями переходных металлов, например, Nb5+, V5+ иМо6+происходитчерезобразованиепероксокомплексовметаллов.Некоторые пероксокомплексы металлов могут быть выделены и их можноиспользовать как стехиометрические окислители. Пероксокомплекс можнополучатьнепосредственновреакционнойсмесивкаталитическихколичествах добавлением пероксида водорода в раствор соли переходногометалла в высшей степени окисления.
В ходе реакции пероксокомплекстеряет активный кислород, выступая в роли окислителя, при добавленииН2О2 происходит его регенерация, поэтому его можно рассматривать и каккатализатор. С помощью пероксокомплексов можно осуществлять окислениесульфидов, что может найти применение при окислительном обессериванииуглеводородного сырья. Окисление индивидуальных сернистых соединенийпротекает с образованием соответствующих сульфоксидов и сульфонов сконечнымобразованиемсульфонов(схема1).Продуктыокисленияэкстрагируют диметилформамидом.SO[O ]CH 3S+CH 3SOCH 3O[O ]SSOO[O ]SSOO[O ](PhCH 2 ) 2 S(PhCH 2 ) 2 SO[O ](PhCH 2 ) 2 SO 2OOSS[O ]SSOOСхема 1. Образование продуктов окисления сернистых соединенийЗадачейнастоящейработыявляетсяпроведениеокислительногообессеривания дизельной фракции в присутствии пероксокомплексовпереходных металлов – вольфрама и молибдена, а также определениесодержания серы в конечном продукте.ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ1.
Вещества, используемые в работе- дизельная фракция т. кип. 178-342оС, содержание серы 7260 ppm;- пероксид водорода 37%-ный водный раствор;- вода дистиллированная;- молибдат натрия Na2MoO4 2H2O марки х.ч.;- вольфрамат натрия Na2WO4 2H2O марки х.ч.;- пиридин марки х.ч.;- триэтилбензиламмоний бромид марки х.ч.;- диметилформамид марки х.ч.;- хлорид кальция марки х.ч.- сульфат магния марки х.ч., прокаленный.2. Оборудование:- термостат с точностью регулирования температуры ±0.5°С;- анализатор Multi EA 3100 с флуоресцентным детектором HORIBAAPSA- 360 A;- прибор для определения содержания серы в топливе Horiba;- стеклянный реактор с рубашкой;- холодильник обратный;- воронка делительная;- воронка химическая;- колба коническая объемом 100 мл;- шприц-дозатор.3.Методика проведения окислительного обессериваниядизельной фракцииРазработанная методика предполагает подвергать окислительномуобессериваниюдизельныефракцииразличногопроисхожденияиструктурно-группового состава, имеющие с т.кип.
175-350оС и содержащие0,05- 2,5% общей серы.Окисление дизельной фракции пероксидом водорода проводят встеклянном реакторе с рубашкой (рис.1). Необходимую температуру (4080°С) в реакторе поддерживают при помощи термостата с точностью ±0.5°С.Для проведения окисления используют 15 г дизельной фракции. Припостоянномперемешиванииприкомнатнойтемпературевреакторприбавляют соединение переходного металла (молибдат или вольфраматнатрия), поверхностно-активное вещество триэтилбензиламмоний бромид(или хлорид) и органический лиганд – пиридин (мольное соотношение сера :металл : пиридин = 100:1:1). Затем при помощи термостата содержимоереактора доводят до нужной температуры - 40-80оС и добавляют 37% водныйраствор пероксида водорода (мольное соотношение сера: H2O2 = 1:2,4).НШ 2930охлаждение10300охлаждение2530НШ 29НШ 14351040к термостату605025к термостату1010магнитный тефлоновый якорьмагнитная мешалкаРисунок 1.
Реактор для проведения окислительного обессеривания в жидкой фазе.Перемешивание реакционной смеси ведут в течение 2-8 часов. Послеокончания окисления реакционную смесь сливают из реактора, добавляют 15мл дистиллированной воды, органическую фазу отделяют на делительнойворонке и промывают два раза порциями по 15 мл диметилформамида, затемдва раза порциями по 15 мл дистиллированной воды, после чего органическуюфазу отделяют и высушивают прокаленным хлоридом кальция. Передопределением содержания серы образец отфильтровывают от хлорида кальция.Определение содержания серы в образцах до и после обессериванияпроводят на анализаторе Multi EA 3100 с флуоресцентным детекторомHORIBA APSA- 360 A, температура сжигания пробы 10500С, скорость потокаAr = 200 мл/мин, О2 = 200 мл/мин, масса пробы – 3 мг, время анализа- 20 мин.Полученные результаты заносят в таблицу:№опытаТемпературареакции, оСВремя реакции, чСодержание серы вочищенной дизельнойфракции, %1234ЛИТЕРАТУРА1.
Технический регламент Таможенного союза ТР ТС 013/2011 «О требованиях кавтомобильному и авиационному бензину, дизельному и судовому топливу,топливу для реактивных двигателей и мазуту». Утвержден Решением КомиссииТаможенного союза №826 от 18.10.2011 .2. EN 590:2010, Automotive fuels – diesel – requirements and test methods.3. Анисимов А.В., Тараканова А.В.
Окислительное обессеривание углеводородногосырья. // Рос. Хим. Журнал. - 2008. - Т.LII. - С. 32-40.Методику составили:Ст.н.с., к.х.н. Э.В. РахмановВ.н.с., к.х.н. А.В. ТаракановаЗадача разработана в рамках Федеральной целевой программы «Научные и научнопедагогические кадры инновационной России на 2009 –2013 годы»; Соглашение №8469 от31.08.2012 г..
Характеристики
Тип файла PDF
PDF-формат наиболее широко используется для просмотра любого типа файлов на любом устройстве. В него можно сохранить документ, таблицы, презентацию, текст, чертежи, вычисления, графики и всё остальное, что можно показать на экране любого устройства. Именно его лучше всего использовать для печати.
Например, если Вам нужно распечатать чертёж из автокада, Вы сохраните чертёж на флешку, но будет ли автокад в пункте печати? А если будет, то нужная версия с нужными библиотеками? Именно для этого и нужен формат PDF - в нём точно будет показано верно вне зависимости от того, в какой программе создали PDF-файл и есть ли нужная программа для его просмотра.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
