Часть 1 (1157609), страница 5
Текст из файла (страница 5)
Плоскости d с противоположнымнаправлением сдвига чередуются через 1/4 координатной трансляции.На примерах других полимерных цепочек можно увидеть винтовые оси болеевысоких порядков. При этом важно помнить, что открытые элементы могут существоватьтолько в бесконечных периодических фигурах, где всегда присутствуют операциитрансляционной симметрии T=Аt, А – любое целое число. Если вдоль трансляции tпроходит поворотная ось порядка n, бесконечный набор операций симметрии Rk+Аt(0 k n) образует группу, в которой можно выделить подгруппу всех винтовых поворотовфигуры.
Можно доказать, что инверсионные оси R порядка n>2 при сочетании странсляциями не порождают новых открытых элементов симметрии. Таким образом, намостается рассмотреть кристаллографические винтовые оси порядка 3, 4 и 6.Построим модельную бесконечную цепь из тетрахлорплатинат-анионов PtCl42– взаслоненной взаимной ориентации (Рис.
2.17 а). Вдоль этой цепи проходит поворотная ось204, совпадающая с направлением трансляций Аt0, где t0 – расстояние между соседнимианионами, А – любое целое число. Если в каждом звене заменить один атом хлора на Br,слабые вторичные взаимодействия Pt...Pt и Br...Br приведут полученную цепь (PtCl3Br2–)∞в энергетически выгодную заслоненную конфигурацию с поворотом соседних звеньев на90о (Рис. 2.17 б). В этой цепи уже нет поворотной оси 4, но она обладает трансляционнойсимметрией с периодом повторяемости t = 4t0 и винтовой симметрией: поворот цепивокруг оси на 90о против часовой стрелки со сдвигом на t/4=t0 также приводит к еесамосовмещению.
Такую винтовую ось обозначают 41; четырехкратный винтовой поворот414 эквивалентен трансляции цепи t=4t0. Нетрудно построить и другие модельныебесконечные цепи с периодом повторяемости t=nt0, самосовмещающиеся при повороте на360о/n против часовой стрелки со сдвигом на t/n=t0 (где t0 – по-прежнему расстояниемежду соседними звеньями). Каждая такая цепь обладает винтовой осью, по системеГермана-Могена обозначаемой N1 (N=n – целое число, см. гл.
1), где N1n=t в соответствиис формулой (2.8). Переходя от одиночной бесконечной цепи к бесконечному кристаллу,мы должны ограничиться кристаллографическими винтовыми осями порядка 3, 4 и 6.Модельную бесконечную цепь (PtCl3Br2–)∞ можно, однако, построить и по-другому,поворачивая соседние фрагменты PtCl3Br2– на 90о не против, а по часовой стрелке (Рис.2.17 в).
Две полученные цепочки (PtCl3Br2–)∞ энантиоморфны, поскольку они непереводятся друг в друга движениями в трехмерном пространстве (см. ч. 1). Винтовую осьцепи на Рис. 2.17 в обозначают 43. Ниже мы поясним смысл этого символа.(а)(б)(в)(г)Рисунок 2.17. Винтовые оси 4р в модельных цепочках комплексных ионов с плоскоквадратной координацией атома Pt: (а) 4 + трансляции t0, (б) 41, (в) 43, (г) 42.Построим еще одну модельную цепь из дианионов транс-PtCl2Br22-, соседниефрагменты которой развернуты на 90о (Рис.
2.17 г). Вдоль этой цепи, очевидно, проходитповоротная ось 2, а ее период повторяемости равен 2t0. Но у цепочки (транс-PtCl2Br22-)∞21есть и винтовая симметрия: ее поворот на 90о со сдвигом на t0 (теперь это половинатрансляции) также приведет к самосовмещению.
Такую винтовую ось обозначают 4 2;подстрочный индекс «2» показывает, на сколько 1/4 долей трансляции сдвигаетсяпостроенная нами фигура при винтовом повороте с самосовмещением.Рассмотренные модели позволяют дать общее определение винтовой осипроизвольного порядка n. Еще раз подчеркнем, что такие оси присутствуют только вбесконечных периодических фигурах и направлены в них вдоль трансляций Аt (где t –кратчайшая трансляция, А – целые числа).Определение 4. Винтовая ось Np приводит к самосовмещению бесконечнойпериодической фигуры при повороте вокруг оси на угол 360o/N против часовой стрелки сосдвигом вдоль оси на (p/N)t, где p<N – целое число, t – кратчайшая трансляция внаправлении оси. Таким образом, N-кратное повторение винтового поворота Np1эквивалентно сдвигу фигуры на pt в соответствии с формулой (2.8).Определению 4 соответствует симметрия всех модельных цепочек на Рис.
2.17.При отсутствии сдвига (p=0) винтовая ось превращается в поворотную (ось 4 на Рис.2.17 а). Случаю p=1 отвечает винтовая ось 41, т.е. поворот против часовой стрелки на 90осо сдвигом на 1/4 трансляции «вверх» от плоскости рисунка (рис. 2.17 б). Действию оси 43на рис. 2.17 в (p=3) отвечает такой же поворот против часовой стрелки на 90о со сдвигомна 3/4 трансляции. Но поскольку любое целое число трансляций t=4t0 также приводит ксамосовмещению цепочки, комбинация винтового поворота 43 и трансляции –4t0эквивалентна повороту на –90о (т.е. по часовой стрелке) со сдвигом «вверх» на четвертьтрансляции. Таким образом, действие оси 43 отвечает винтовому движению «анти-41» почасовой стрелке.
На Рис. 2.17 б атомы Br, связанные осью 41, располагаются на левойспирали, а на Рис. 2.17 в такие же атомы, связанные осью 43, расположены наэнантиоморфной правой спирали. Наконец, ось 42 на рис. 2.17 г отвечает повороту на 900со сдвигом на половину трансляции (t=2t0). В модельной цепи (транс-PtCl2Br22-)∞ атомы Brзанимают положения на ахиральной двойной спирали, поэтому ось 42 не имеетэнантиоморфов.На основе определения 4 легко перечислить все одиннадцать винтовыхкристаллографических осей Np, которые получаются из кристаллографическихповоротных осей N=2, 3, 4 и 6 добавлением нижнего индекса p, принимающего значенияот 1 до n–1.
Все оси Np и Nn-p с p n–p образуют энантиоморфные пары (31 и 32, 41 и 43, 61и 65, 62 и 64; тогда как оси 21, 42 и 63 (p=N/2) не имеют энантиоморфов,. Графическиесимволы всех винтовых осей показаны на Рис. 2.18. В отличие от учебной литературы, всправочниках по кристаллографии на графиках пространственных групп поворотную ось2, параллельную плоскости рисунка, обозначают двойной стрелкой, а такую же винтовуюось 21 – «половинной» стрелкой.Поскольку винтовые оси Np можно вывести из поворотных осей N того же порядка,все точки, связанные осью Np (симметрически эквивалентные позиции), в проекции вдольнаправления оси располагаются в вершинах правильного N-угольника.
В нижней частиРис. 2.17 показаны такие системы точек для осей 41, 43 и 42. Из рисунка можно видеть, чтодва последовательных винтовых поворота 41 эквивалентны вращению на 180о со сдвигомна половину трансляции, т.е. действию винтовой оси 21:412=21, или 41 21(«винтовая ось 21 содержится в винтовой оси 41»). Два винтовых поворота 43эквивалентны вращению на 180о со сдвигом на полторы трансляции, т.е.432 = 21 + t, или снова 43 2122(«с точностью до трансляции»), а два последовательных винтовых поворота 4 2 приводят кповороту на 180о со сдвигом на одну трансляцию, т.е422 2Построив системы эквивалентных позиций для винтовых осей 3-го и 6-го порядков,нетрудно убедиться, что6131, 21; 6532, 21; 6232, 2; 6431, 2, и 633, 21Эти математические соотношения родственны соотношениям между закрытымиэлементами симметрии 4 2 и 6 3, 2 (если не забывать, что вдоль винтовых осей всегдаимеются трансляции).2121 ||(2 ||:313232 ||414342616562)и т.
д.6463Рисунок 2.18. Кристаллографические винтовые оси (|| – параллельные плоскости рисунка).2.6. Взаимодействия открытыхпространственных группэлементовсимметрии.ГрафикинекоторыхОбсуждая плоские сетки, т.е. двумерные решетки, мы уже использовали для ихобозначения комбинацию типа решетки и точечной симметрии узла (р2, p2mm, c2mm идр.). Подобное сочетание символов решетки Браве и набора порождающих элементов(среди которых могут быть как закрытые, так и открытые) лежит в основе международнойсистемы обозначения симметрии любых двумерных и трехмерных кристаллов. Внастоящем разделе мы рассмотрим общие правила построения символовпространственных групп и простейшие примеры их графиков.Определение 5.
Совокупность всех преобразований симметрии, приводящих ксамосовмещениюатомнойструктурытрехмерногокристалла,называетсяпространственной группой. Пространственная группа любого кристалла содержитбесконечную подгруппу всех его трансляций: решетку. Симметрию кристалла какконечного трехмерного тела задает одна из 32 точечных кристаллографических групп(кристаллических классов); всякая пространственная группа принадлежит копределенному классу.23Полный символ пространственной группы трехмерного кристалла в системеГермана-Могена состоит из четырех позиций (для точечной группы – из трех позиций,см.
ч.1). В первой позиции находится символ решетки (P, A, B, C, I, F или R). Остальныетри позиции занимают порождающие элементы симметрии кристалла (закрытые иоткрытые) по правилам, аналогичным построению символа точечной группы (см. ч. 1).Если в координатных или диагональных направлениях, указываемых в символе, нетэлементов симметрии, в соответствующей позиции ставят 1. Так, например,пространственная группа примитивной решетки Браве в моноклинной сингонии(симметрия узла 1 2/m 1) имеет полный символ P 1 2/m 1 и краткий символ P2/m, аполный символ орторомбической пространственной группы P 21/b 21/c 21/a с открытымипорождающими элементами преобразуется в краткий символ Pbca.
Все пространственныегруппы имеют бесконечный порядок, поскольку любая из них содержит бесконечнуюподгруппу трансляций. Однако на элементарную ячейку любого кристалла приходитсяконечное число элементов симметрии.Общее число всех возможных пространственных групп конечно, хотя и довольновелико. Для их вывода можно применить тот же прием, которым мы пользовались в 1-йчасти, обсуждая точечные группы: вместо сотен тысяч известных на сегоднякристаллических структур надо рассмотреть лишь все комбинации их элементовсимметрии.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
