welcome (1157012), страница 4
Текст из файла (страница 4)
Для всех исследованных концентраций рассчитать квадраты разностиэкспериментальных и рассчитанных по уравнению Шишковского значенийповерхностного натяжения (σ – σр)2, занести их в таблицу в виде столбца.Найти сумму значений этих квадратов∑с (σ-σр )2для всех исследованныхконцентраций. Эта сумма находиться в соответствующей ячейке под даннымстолбцом.4. В режиме «сервис» («данные») воспользоваться опцией «поискрешения». В качестве целевой выбрать ячейку с∑с (σ-σр )2. Найти минимальноезначение этой суммы при варьировании параметров b и А (ячейки с этимипараметрами отмечаем как варьируемые). С помощью команды «выполнить» идалее «сохранить полученное решение» находят оптимальные значенияконстант b и А. Таким образом, методом наименьших квадратов рассчитываютточные значения констант b и А уравнения Шишковского.5.
Строят на одном графике изотермы экспериментальную σ(c) ирасчётную σр(c) изотермы поверхностного натяжения для обоих ПАВ.Экспериментальные данные обозначают как точки, а расчетные – как сплошныелинии. Сопоставить экспериментальные и расчетные данные.6. На основе значений b и А по уравнению G = Ab рассчитывают значенияповерхностной активности G для обоих ПАВ на границе раствор – воздух.7. Для расчета стандартной свободной энергии адсорбции (ΔG°)исследуемых ПАВ поверхностная активность G должна быть выражена в(мДж/м2)⋅(л/моль) в соответствии с выбранными стандартными состояниямираствора(гипотетическийидеальный23одномолярныйрастворПАВ)иповерхностного слоя (с идеальным поведением и π = мДж/м2).
По уравнениюБетса и Петики: ΔG 0 = − RT lnπc= − RT ln G рассчитывают значение ΔG°.8. Инкремент стандартной свободной энергии адсорбции в расчете на СН2–группу (ΔG°СН2) определяют из соотношений:0ΔGCH= ΔGn0+1 − ΔGn0 ;2ΔGn0 ΔGn0+1≅,nn +1где n – число СН2 –групп в углеводородной цепи молекулы ПАВ. Если разницав количестве СН2 – групп для двух исследованных ПАВ больше 1 и равна m, тозначение инкремента оценивают из соотношений:0ΔGCH≅20ΔGCH≅2ΔGn0+ m;n+mΔGn0+ m − ΔGn0.m9.
Составляют таблицу 3.ПАВЧислоСН2А,ΔGº,G,0ΔGCH,2– л/моль (мДж/м2)⋅(л/моль) кДж/молькДж/мольгруппnn+mAnGnΔGºn≅ΔGºn/nAn+mGn+mΔGºn+m≅ΔGºn+m/(n+m)или≅(ΔGºn+m–ΔGºn)/mПроверяютвыполнимостьправилаТраубе,сопоставляязначенияповерхностной активности, а также констант А уравнения Шишковского для24исследованныхПАВ.Проанализироватьфизико–химическиепричинывыполнимости правила Траубе.Работа 2.2. Адсорбция ПАВ на различных поверхностях раздела фаз иопределение удельной поверхности адсорбента.Цель работы: расчет изотерм адсорбции ПАВ на поверхностях разделафаз раствор – воздух и раствор – твердый адсорбент на основе изученияконцентрационнойзависимостиповерхностногонатяженияраствора;определение размеров молекул ПАВ и удельной поверхности адсорбента.Порядок выполнения работы:1. Тщательно вымыть посуду хромовой смесью, затем ополоснутьводопроводной и несколько раз дистиллированной водой, так как точностьизмерений сильно зависит от присутствия в системе поверхностно–активныхзагрязнений.2.
В 6 колбочках (№ 6–11) готовят по 30 мл растворов ПАВ (по указаниюпреподавателя). Таблица разбавлений приведена ниже.№ р–ра12345678910V исх. р–раПАВ, мл1,01,52,02,53,55,0V воды, мл29,0 28,5 28,0 27,5 26,5 25,0 22,5 20,0 15,0 10,0117,5 10,0 15,0 20,0 30,003. Измельчают в ступке активированный уголь, берут 6 навесок, масса (m)которых зависит от исследуемого ПАВ (см.
таблица 4 Приложения).4. Навески помещают в колбы с растворами ПАВ, закрывают пробками,устанавливают колбы в аппарат для встряхивания, перемешивают 10 минут иоставляют до начала измерения не менее чем на 1,5 часа для достиженияравновесного значения адсорбции, периодически встряхивая колбочки (раз в 20–30 мин).255. В 11 колбочках готовят по 30 мл растворов № 1–11 (исходныерастворы ПАВ для приготовления растворов № 1–4 отмеряют с помощьюмикробюретки). Рассчитывают значения молярной концентрации раствораПАВ, заносят их в таблицу наряду со значениями lnc.6.
Измеряют поверхностное натяжение растворов ПАВ (№ 1–11) методоммаксимального давления в пузырьке так же, как описано в лабораторной работе1.1. В качестве эталонной жидкости используется дистиллированная вода,которую наливают в измерительную ячейку и помещают эту ячейку в сосуд стермостатирующейжидкостью.Спомощьютермометрафиксируюттемпературу в сосуде. Измерения начинают с воды, далее - для растворов ПАВ,начиная с более разбавленных. Для каждого образца из нескольких показанийманометра, соответствующих максимальному давлению в пузырьке, беретсясреднее значение h и заносится в таблицу 1.
Значения σ рассчитывают поформуле: σ = σ эhи также заносят их в таблицу 1, значение поверхностногоhэнатяжения воды σэ при температуре опыта берут из таблицы 3 Приложения.Таблица 1. Результаты эксперимента для границы водный раствор ПАВвоздух.№ р–рас, Мh, ммσ, мДж/м2Эталонная0hэсм.
таблицу 3жидкость – водаПриложения1с1......11с11267. По истечении 1,5 часов после добавления угля к растворам ПАВ ихфильтруют и определяют поверхностное натяжение фильтратов аналогичнымобразом. Полученные данные (hу) и рассчитанные значения σу заносят втаблицу 2.Таблица 2. Результаты эксперимента для границы водный раствор ПАВуголь.№ р–раσу, мДж/м2hу, мм(после фильтрации)hэЭталоннаясм. таблицу 3жидкость – водаПриложения6...11Обработка результатов измерений для границы раздела фаз водныйраствор ПАВ – воздух выполняется с помощью программы Microsoft Excel наоснове данных, представленных в таблице 1.№с, Мlnc σ,σр,(σ – σр)2 – dσр/dc,Г,с/Г,22Дж/м2 Дж/м2 (Дж/м2)2 (Дж/м2)/(моль/л) моль/м м /лвода 0–1...11271. Для исследованного ПАВ строят изотерму поверхностного натяженияσ(lnc) при температуре опыта.
На основе этой изотермы находят значенияконстант A и b уравнения Шишковского. Способ расчета этих констант сиспользованиемметоданаименьшихквадратовподробноописанвлабораторной работе 2.1.2. На одном графике строят экспериментальную σ(c) и рассчитанную поуравнению Шишковского σр(c) изотермы поверхностного натяжения дляводныхрастворовисследованногоПАВнаграницесвоздухом.Экспериментальные данные обозначить как точки, а расчетные – как сплошныелинии. Сопоставляют экспериментальные и расчетные данные.3. По уравнению Гиббса (2.3) рассчитывают адсорбцию (Г) ПАВ награнице раствор–воздух при различных концентрациях. Для этого с помощьюдифференцирования уравнения Шишковского находят производную –dσр/dc:−d σpAb=.dc 1 + AcСтроят изотерму адсорбции Г(с) исследуемого ПАВ на границе водныйраствор–воздух.4.
Для оценки предельной адсорбции Гm строят график c/Г=f(c),соответствующий линейной форме уравнения Ленгмюра:cc1=+.Γ Γ m AΓ mНаходят линию тренда (линейную), то есть линейное уравнение, хорошоописывающееданнуюфункцию.ЗначениепредельнойадсорбцииГmрассчитывают как обратную величину численного коэффициента при с.5. Рассчитывают параметры молекулы ПАВ s0 и δ0 по уравнениям (2.6) и(2.7), соответственно.Обработка результатов измерений для границы раздела фаз водныйраствор–уголь также выполняется с помощью программы Microsoft Excel наоснове данных, представленных в таблице 2.28с,σу,сравн,Г*,сравн/Г*,моль/лДж/м2моль/лмоль/гг/л№6...111. Поскольку адсорбент (уголь) обладает высокоразвитой поверхностью,адсорбирующей заметные количества ПАВ, равновесная концентрация сравн(послеустановленияадсорбционногоравновесия)оказываетсяменьшеисходной концентрации раствора ПАВ.
Значения сравн находят по измереннымзначениямповерхностногонатяженияотфильтрованныхрастворовσу,используя построенную изотерму σ(c) для границы с воздухом. Значения сравнзаносят в таблицу.2. Для каждой равновесной концентрации сравн рассчитывают адсорбциюна угле Г∗ по формуле (2.8): Г* = (с0 – сравн)V/m.3. Строят график сравн/Г∗ от сравн, находят линию тренда (линейную).Предельную адсорбцию ПАВ на угле Г∗m находят тем же способом, что и Гmдля границы с воздухом.4.
Определяют удельную поверхность активированного угля (Sуд) поформуле :S уд = Γ∗m N A s0 =29Γ∗m N A Γ∗m=.Γm NA ΓmРАЗДЕЛ 3.СМАЧИВАНИЕ ПОВЕРХНОСТИ ТВЕРДЫХ ТЕЛ ЖИДКОСТЯМИ.Смачивание – весьма распространенное физико–химическое явление, скоторого начинается, как правило, взаимодействие жидкостей с поверхностьютвердых тел.Термодинамическое равновесие при контакте капли жидкости с твердойповерхностью определяется минимумом свободной поверхностной энергиисистемы и характеризуется величиной краевого угла смачивания θ (рис. 3.1).Краевой угол – это угол между поверхностью твердого тела и касательной кповерхности жидкость/газ с вершиной в точке контакта трех фаз. Краевой уголотсчитывается в сторону жидкости.Рис.3.1.
Капля на твердой поверхности.Связь между равновесным краевым углом θ и удельными свободнымиповерхностными энергиями контактирующих фаз дает закон Юнга:cos θ =σТГ − σТЖ,σ ЖГ(3.1)где σТГ, σТЖ и σЖГ – удельные свободные поверхностные энергии на границахраздела твердое тело – газ, твердое тело – жидкость и жидкость – газ.Величина краевого угла θ определяется соотношением работ адгезии (WА= σТГ + σЖГ –σТЖ) и когезии (WK=2σЖГ). Подстановка из уравнения Юнгаразности (σТГ – σТЖ) = σЖГcosθ в выражение для WA позволяет рассчитать работуадгезии жидкости к твердому телу по экспериментальным значениям σЖГ и θ:WA = σ ЖГ (1 + cos θ ) .(3.2)В свою очередь, подстановка выражений для работы адгезии и работыкогезии жидкости в уравнение Юнга дает:30cos θ =WA −WК2 .(3.3)WК2В зависимости от значений угла θ различают случаи несмачивания,ограниченного смачивания и растекания (полного смачивания), которымсоответствуют определенные соотношения между удельными величинамиповерхностных энергий, WA и WК.1).
Несмачивание: краевой угол 180 >θ > 900 (cosθ < 0). Термодинамическоеусловие несмачивания - WA < WК/2.2). Ограниченное смачивание: краевой угол 0 < θ < 900 (cosθ > 0).Термодинамическое условие смачивания: WК/2 < WA < WК.3). Полное смачивание (растекание): равновесный краевой угол неустанавливается, и капля растекается в тонкую пленку. Термодинамическоеусловие растекания: σТГ > σТЖ + σЖГ. В этом случае WA > WК.Управление смачиванием с помощью поверхностно-активныхвеществ.Адсорбция ПАВ на различных границах раздела фаз приводит кизменению величин межфазных энергий, входящих в уравнение Юнга (3.1.) и,соответственно, с помощью ПАВ можно регулировать условия смачивания ивеличины краевых углов.При смачивании гидрофобных поверхностей водными растворами ПАВпроисходитадсорбцияПАВнаграницахводныйраствор/воздухираствор/твердое тело; величины σЖГ и σТЖ снижаются.
В соответствии суравнением Юнга при этом увеличиваются значения cosθ (краевые углыуменьшаются). При снижении величин σТЖ до значений, меньших σТГ, cosθменяет знак, происходит инверсия смачивания: гидрофобные поверхностистановятся гидрофильными.Адсорбцию ПАВ на границе низкоэнергетическая твердая поверхность –водный раствор (ГТЖ) можно рассчитать на основании измерений краевыхуглов.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
