Тема-№-3-Полиэлектролиты (1156220)

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла

1. Что такое полиэлектролиты?Полиэлектролиты – это полимеры, мономерные звенья которых способны к электролитическойдиссоциации. При этом в растворе образуются макроионы (полианионы или поликатионы) инизкомолекулярные противоионы (катионы или анионы)H2OПолиэлектролиты (классификация)Природа выделяемых враствор противоионовГлубина (степень)диссоциацииСильныеСлабые(диссоциируютнацело)(диссоциируютчастично)ПоликислотыгенерируютH+Полиамфолитыгенерируют и H+, иOH-Полиоснованиягенерируют OHПолисолиНЕТ ни H+, ни OH-2.

Какие бывают поликислоты?ПоликислотыCH3-[CH2-CH]p-COOHПолиакриловаякислота(слабая)H-[HN-C-CO]p(CH2)xCOOH-[CH2-CH]pCOOH+O-[CH2-C]p-O-PCOOHПолиметакриловаякислота(слабая)х=1Полиаспаргиноваякислота (слабая)O-H pПолифосфорнаякислота(сильная)х=2Полиаглутаминоваякислота (слабая)H2O-[CH2-CH]pCOO-+ H3+O2. Какие бывают поликислоты?Поликислоты-[CH2-CH]p--[CH2-CH]p-SO3HПоливинилсульфоновая кислота(сильная)SO3HПолистирол-сульфоноваякислота(сильная)-[CH2-CH]p-CH3O=C-NH-[CH2-C]p-H3C-C-CH3CH2SO3HПоли-2-акриламидо-2метилпропансульфоноваякислота (сильная)O=C-O(CH2)2SO3HПоли-2метакрилоксиэтансульфоновая кислота3. Какие бывают полиоснования?Полиоснования-[CH2-CH]p-6NH2Поливиниламин(слабое основание)CH3-[CH2-CH]p51-[CH2-C]p-24NO=C-O3CH2-CH2-N(CH3)2Поли-4-винилпиридин(слабое основание)-[CH2-CH]p-Поли-N,Nдиметиламиноэтилметакрилат(слабое основание)-[CH2-CH2-NH]p [CH2-CH2-N]q-[CH2-CH2-NH]k~O=C-NHCH2-N(CH3)2Поли-N,Nдиметиламиноэтилакриламид(слабое основание)-[CH2-CH2-NH]p-Полиэтиленимин линейный илиразветвленный (слабое основание)3.

Какие бывают полиоснования?+-[CH2-CH]p-H2O+ OH--[CH2-CH]p-NH3+NH2-[CH2-CH]p-+H2O+ OH--[CH2-CH]p-NHNH-[HN-C-CO]p-ОснованиеПолилизин - Поли(Lys) - Основание = -(CH2)4-NH2NH2Полиаргинин - Поли(Arg) - Основание = -(CH2)3-NH-CNHПоигистидин - Поли(His) - Основание = -CH2CHNCHHCN4. Какие бывают полисоли?Все полисоли – сильные полиэлектролиты-[CH2-CH]p162534NBr-[CH2-CH]p--[CH2-CH]p-COO- Na+Полиакрилатнатрия (сольподверженагидролизу вкислой среде)NH3+ClПоливиниламмонийхлорид (сольподверженагидролизу вщелочной среде)C2H5Поли-N-этил-4винилпиридиний бромид(соль с четвертичнымазотом - не подверженагидролизу)H2O-[CH2-CH]p--[CH2-CH]p-H2 ON BrC2H5Na+COO-COO- Na+-[CH2-CH]p-+-[CH2-CH]p-NC2H5+Br-4.

Какие бывают полисоли?Все полисоли – сильные полиэлектролитыCH3CH2 HCCHCH3Br CH3 Br(CH2)x N-(CH2)y-NCH3CH3CH2-[CH2-C]pO=C-OClCH2-CH2-N(CH3)3Поли-2метакрилэтилтриметиламмоний бромидH2CCH2NCH3ClCH3N,Nдиметилдиаллиламмноний хлоридpИонен-x,y (x,y = 2 – 10)p5. Какие бывают полиамфолиты?Полиамфолиты – это СОПОЛИМЕРЫ, содержащие и кислотные, и основные звенья в цепи.Поэтому полиамфолиты могут диссоциировать и по кислотному, и по основному механизму.ПолиамфолитыCH3-[CH2-CH]p [CH2-C]q-COOH-[CH2-CH]p [CH2-C]q-(CH2)4CH3-[CH2-CH]p [CH2-C]q-NH2OH-CH3-[CH2-CH]p [CH2-C]q-COO-COOHNH(CH2)2К природным полиамфолитамотносят белки, которые содержаткак кислотные (например,глутаминовая кислота), так иосновные (например, лизин)мономерные звенья.Статистический сополимер 4винилпиридина и метакриловойкислотыH+-[HN-CH-CO]p-COOHNCH3-[HN-CH-CO]p-NHCOONИзоэлектрическая точка – значение рН, при котором заряд полиамфолита равен нулю, так какколичество отрицательных и положительных зарядов на макромолекуле одинаково.Природные полиэлектролитыПолисахариды66CH2O-CH2-COO-Na+5H4 OH H32HP63HPCH2OSO3H5ONH26COOH...HХитозанКарбоксиметилцеллюлоза,натриевя соль4 OH H2HO1H3HOHHO4 OH HO1H5HOCH2OHO H1H25H4 OH HO3OHHO H1H2...ONHSO3HГепаринПолипептидыприродныеполипептидыявляютсяполиамфолитами за счёт наличия в ихцепи кислотных (R = Asp, Glu) и основных(R = Lys, Arg, His) звеньев в цепи.OOOO-C-CH-NH- C-CH-NH-C-CH-NH-C-CH-NHR1R2R3R4Природные полиэлектролитыНуклеиновые кислотыДНК = Фосфат+ Сахар(дезоксирибоза) + Основание;РНК = Фосфат + Сахар (рибоза) +Основание;Аденин (A) – Тимин (T);Аденин (A) – Урацил (U);Гуанин (G) – Цитозин (C)Гуанин (G) – Цитозин (C)NH2NNONNH2NАденинNN5CH2 O14 H 3 H ДезоксирибозаOHHO 2HNNHO P OФосфатONOФосфатOCH2 OГуанинHHHHOHO P OOТиминH3CNHАденинN5CH2 O14 H 3 H РибозаHHO 2 OHNO P ONH2NNNONHNH2NCH2 OГуанинHHHHOOHO P OONHNNOДНКCH2 OHHHHOHO P OOHOЦитозинNH2NOРНКNCH2 OHHHHOHO P OOOCH2 OHHHHOOHO P OУрацилONH2NNOCH2 OHHHHOOHO P OOЦитозинO6.

В чем отличия полиэлектролитов от низкомолекулярных электролитов?Как связаны между собой рК, рН и степень диссоциации () в случае слабогонизкомолекулярного электролита (слабой кислоты)?H+ + A-HA[ A ][ HA]  [ A ][ H ][ A ]K[ HA]К – константа диссоциации– степень диссоциации; доляпродиссоциировавших молекул кислотыот максимально возможного[H ]K1Уравнение Хассельбаха - Гендерсона[ A ]   [ A ]  [ HA][ HA]  1    [ A ]  [ HA]   lg K   lg[H ]  lg 1   pK  pH  lg 1 7. Как выглядят кривая титрования и зависимость pK от  длянизкомолекулярного электролита? Какую информацию несут эти графики?Кривая титрованиянизкомолекулярной кислотыщелочью (NaOH).pK есть константа, не зависимая от ;S1 – площадь под прямой pK ().Gдисс - свободная энергия диссоциации кислотыдо степени диссоциации pKpHЗависимость рК от ..S1VNaOH(total)VNaOH VNAOH/VNaOH(total).VNaOH - объём добавленной щелочиVNaOH(total)- объём щелочи,необходимыйдляполнойнейтрализации кислоты.

Естьвыраженный скачок титрования.Gдисс  2.3 RTS1  2.3 RT  pK ( )d 0 2.3 RT * pK * 8. Как выглядят кривая титрования и зависимость pK от  для полиэлектролита(полиакриловой кислоты)?Кривая титрованияполимерной кислоты щелочью(NaOH)pHpK НЕ константа, а возрастающая функция отстепени диссоциации pKЗависимость рК от ..VNaOH(total)VNaOHНЕТ выраженного скачкатитрования    pH  pK эфф ( )  lg  pK 0  pK ( )  lg 1  1 9. В чем причина «аномального» поведения полиэлектролитов?АБВA-HAHAAHHAAHA-AH Fel.H+K1FelA-.HAAHFH+ el HAH+H+A-H+HA Fel.A- Fel. AAHFel.+H HA.K2 < K 1K3 < K 2 < K 1А) - Первая группа диссоциирует аналогично низкомолекулярному электролиту сконстантой диссоциации К1. В процессе диссоциации уходящий Н+ преодолеваетпритяжение противоположно заряженной группы –А-.Б) – Так как все заряды связаны в цепь, то при диссоциации второй группы второйпротон попадает в поле электростатического притяжения уже двух групп –А-.Электростатическая работа по разделению зарядов возрастает, поэтому вторая группадиссоциирует “труднее”, т.е.

с меньшей константой К2 < K1.В) – Из-за возрастающей силы электростатического притяжения (Fel) диссоциация каждойпоследующей группы происходит всё “труднее”, т.е. с ростом степени диссоциации константа диссоциации монотонно уменьшается ( Кn < …< K3 < K2 < K1) , асоответствующая ей величина рК – монотонно возрастает.10. Какую информацию можно извлечь из зависимостей рК от ?1.

Полиакриловая кислота – полимер без вторичной структуры (конформациястатистического клубка)-[CH2-CH]p-pKapp()pKCOOHGдисс  Gион  Gэл ( )S2Зависимость рК от  позволяет определитьэлектростатическуюсоставляющуюсвободной энергии Гиббса диссоциацииполикислоты Gэл (). Данная величинаотражаетструктурузаряженноймакромолекулы–еёконформацию,плотность заряда вдоль цепи и др.pK0pK0Gэл ( )  2.3 RT  pK app  pK 0 d  2.3 RTS 20Gэл ( )  N Ae   ( )d0рК0 – характеристическая константа диссоциации поликислоты – константадиссоциации первой группы в отсутствие электростатических взаимодействий зарядовцепи.

Определяется экстраполяцией зависимости рК от  на значение  = 011. Какую информацию можно извлечь из зависимостей рК от ?2. Полиметакриловая кислота – образование компактной вторичной структуры вкислых средахCH3-[CH2-C]p-COOHГидрофобные взаимодействияH+-OOC--COO-Диссоциация-OOC-HOOC--OOC--OOC-pK-COOHOOC-OOC--COOH-COOHIHOOCHOOC--COOH-COOHIIS3IIIpKappS2-COOHpK0-OOC--COOH-OOC-OOC-H+Gконф  2.3 * R * T * S3pK0Gдисс ( )  Gион  Gэл ( )  GконфI– область заряжения компактной конформации поликислоты; II – областьконформационного перехода «компактная конформация  клубок»; III – областьзаряжения клубка; Gконф – свободная энергия Гиббса конформационного перехода«компактная конформация  клубок».12.

Как сделать диссоциацию полиэлектролита похожей на диссоциациюнизкомолекулярного электролита?ГH+H+AA-HAAA H+HHAСольВведение низкомолекулярной соли (например, NaCl)приводит к «встраиванию» ионов Na+ в клубок иослаблению притяжения между ионами Н+ икарбоксильными группами –СОО- (это называется«экранированием» электростатических взаимодействий).В результате Gэл понижается и диссоциацияполикислоты становится похожей на диссоциациюнизкомолекулярной кислоты.Кривая титрования полимерной кислотыpH щелочью (NaOH)pKБез солиБез солиВприсутствиеNaClVNaOH(total)VNaOHВ присутствие NaCl13. Как выглядит полностью продиссоциировавший клубок в растворе?AБЧасть противоионов враствореЧасть противоионов вклубкеКонденсация противоионов – «возвращение» части противоионов в клубок за счётэлектростатических взаимодействий.

Чем больше заряд клубка, тем больше долясконденсированных противоионов.14. Как влияет диссоциация на размеры макромолекул?1. Полиэлектролит без вторичной структуры – полиакриловая кислота-[CH2-CH]p-COOHИонизацияИонизацияПолиакриловаякислотапр.2 - Конденсацияпротивоионовпр. ~Vмакромолек улаM макромолек улаM ~ constпр. ~ Vмакромолек ула1 - Ионизация1 – ионизация  отталкивание зарядов на цепи клубок разворачивается  пр растёт2 – конденсация противоионов преобладаетнад ионизацией  отталкивание зарядовуменьшается  клубок сворачивается  прпадает15.

Характеристики

Тип файла PDF

PDF-формат наиболее широко используется для просмотра любого типа файлов на любом устройстве. В него можно сохранить документ, таблицы, презентацию, текст, чертежи, вычисления, графики и всё остальное, что можно показать на экране любого устройства. Именно его лучше всего использовать для печати.

Например, если Вам нужно распечатать чертёж из автокада, Вы сохраните чертёж на флешку, но будет ли автокад в пункте печати? А если будет, то нужная версия с нужными библиотеками? Именно для этого и нужен формат PDF - в нём точно будет показано верно вне зависимости от того, в какой программе создали PDF-файл и есть ли нужная программа для его просмотра.

Список файлов лекций