В.В. Киреев - Высокомолекулярные соединения 2013 (1156195), страница 104
Текст из файла (страница 104)
Диэлектрический метод основан на определении температурной зависимости тангенса угла диэлектрических потерь. Как известно, помещенный в электрическое поле диэлектрик может подвергаться поляризации, причем возможность и величина поляризации зависят от температуры образца и частоты приложенного поля. При достаточно низких температурах, когда время релаксации т велико, молекулы диэлектрика вследствие их низкой подвижности при всех частотах не «реагируют» на поле и диэлектрик ведет себя как неполярное тело. При этом возможна только поляризация, обусловленная деформацией молекул под действием поля, а диэлектрическая проницаемость имеет минимальное постоянное значение е Глава 6. Физика иалимаааа 572 ао — е г» 1+а т (6.38) ол 2 2' 1+в т (6.39) Из диэлектрических измерений определяют значения гяб при различных температурах и строят зависимости типа приведенной в общем виде на рис.
6.36 для аморфного полимера. Пики на температурной зависимости 188 обозначают начальными буквами греческого алфавита, начиная с высокотемпературного. В случае аморфных полимеров высокотемпературная область диэлектрических потерь (а-переход) обычно соответствует стеклованию, а положение максимума этого пика принимают за Т,. Релаксационную область а-перехода также называют областью дипольпосегмепталъньах познера. В зависимости от химического строения составных повторяющихся звеньев (наличия или отсутствия в них полярных связей) ниже Т, могут наблюдаться области диэлектрических потерь, связанные с проявлением подвижности отдельных групп и радикалов (так называемые диполъпо-групповые потери).
Число таких При достаточно высоких температурах илн очень низких частотах перемещение молекул диэлектрика следует за изменением поля, орнентационная поляризация развивается полностью, а диэлектрическая проницаемость при частоте ы — 0 достигает максимальной статической величины еа.
В температурном интервале, в котором происходит размораживание подвижности молекул диэлектрика, наблюдается отставание вектора тока в диэлектрике от аналогичного вектора внешнего электрического поля на угол 6, называемый углом диэлектрических потерь и являющийся количественной мерой энергии внешнего электрического поля, идущей на нагревание диэлектрика. По аналогии с механическими динамическими измерениями при диэлектрических исследованиях полимеров используют понятие обобщенной диэлектрической поляризации а, которая является комплексной функцией действительной и мнимой диэлектрической проницаемости: еса +1г, (6.37) при этом г' = т' — 1, отношение а"/в' = гя б — тангенс угла диэлектрических потерь.
Вещественная е" и мнимая е' части обобщенной диэлектрической проницаемости связаны с частотой Ф и временем релаксации т следующими соотношениями: 62. Физические (реяексииевиме) сестеяим иеяииерее ртз Температура — ~ а -ч Рис. й.уб. Общий вид температурной (а) и частотной зависимостей (б) тангенса угла диэлектрических потерь для аморфного полимера переходов зависит только от химического строения полимера.
Так, на температурной зависимости гй 6 полистирола наблюдается только один пик дипольно-сегментальных потерь; для полиэтилметакри лата С 1 сн — с 1 С кроме а-перехода проявляется еще область релаксации ()з-переход), обусловленная проявлением подвижности полярных сложно-эфирных связей. Введение в ))-положение этильного радикала последнего полимера атома хлора, т.е. переход к поли р-хлорэтилметакрилату СН 1 сн,— с С приводит к появлению еще одного пика дипольно-групповых потерь, соответствующего размораживанию подвижностей диполей С вЂ” С1.
Положение релаксационных пиков на температурной шкале зависит от частоты электрического поля: с ее повышением все переходы смещаются в область более высоких температур. Поэтому при определении Т, диэлектрическим методом необходимо обязательно указывать частоту поля, при которой проведено измерение. Динамическиймеханическийметод. Если полимер не содержит полярных связей и группировок, то определение Т„и анализ особенностей теплового движения более мелких, чем сегмент, ки- Глава 6. Фпзпгв полимеров Рмс.
б37. Принципиальная схема устройства крутильного маятника: 1 — пускатель; 2 — термостат; 5 — образец полимера; 4 — зеркальце; 5 — инерционный диск; б — движущаяся фотобумага; 7 — источник света нетических элементов проводят динамическим механическим методом — находят температурную зависимость тангенса угла механических потерь.
Для определения используют различные конструкции крутильного маятника; принципиальная схема одного из таких приборов представлена на рис. 6.37. Испытуемый образец полимера 3 крепится на подвесе к пускателю 1, а снизу образца закреплен инерционный диск 5 с зеркальцем 4 для фиксации колебаний. Перед началом измерений инерционный диск закручивают на определенный постоянный угол, а затем с помощью пускателя 1 его приводят в действие. Колебания диска, обусловленные упругими свойствами образца полимера, фиксируют на фотобумаге 6.
Из полученных диаграмм затухающих колебаний, амплитуда и форма которых зависят от физического состояния испытуемого полимера, рассчитывают логарифм декремента затухания Л, который пропорционален тангенсу угла механических потерь: Л = с8 6/к. Приведенная на рис. 6.38 температурная зависимость ьй 8 для полиметилметакрилата была интерпретирована следующим образом. Первый релаксационный максимум при 20 С обусловлен движением боковых эфирных групп (область дипольно-групповых механических потерь), а основной переход около 100'С соответствует стеклованию (дипольно-сегментальные механические потери).
Метод ядерного магнитного резонанса. Ядра атомов элементов, имеющие магнитное спиновое число 1/2 и располагающиеся в отсутствие внешнего магнитного поля в пространстве статистически, будучи помещенными в сильное внешнее магнитное поле, ориентируют магнитные моменты вдоль поля или против него (рис. 6.39): происходит расщепление уровней магнитной энергии ядер, а разница энергии этих уровней соответствует энергии 62. Фиэичоммо (ролаяояаионнмо) состояния нолимороо 186 10 1,92 1,60 1,28 0,96 0,64 0,52 -100 -50 0 50 100 150 Г,'С Рис.
6З8. Температурная аависимосп тангенса угла механических потерь для полиметвлмстакрилата электромагнитного излучения радиочастотного диапазона ЛЕ= йч (ч = 3 10~+3 1010 Гц), что соответствует длине волны А - = 1+10 см. Во внешнем магнитном поле ориентация магнитных моментов большего числа ядер соответствует нижнему энергетическому уровню — наблюдается больцмановское распределение ядер по уровням энергии. Однако если на образец вещества (полимера), помещенный в магнитное поле, воздействовать импульсным радиоизлучением с энергией, соответствующей всем возможным переходам между расщепленными уровнями в системе, то большая часть ядер ориентируется магнитными моментами против внешнего магнитного поля — происходит насыщение верхнего уровня.
Однако тепловое движение, создавая локальные флуктуирующие магнитные поля, постепенно возвращает систему к исходному больцмановскому распределению ядер между уровнями их магнитной энергии. Время, в течение которого система ядер возвращается в исходное состояние, называют временем спин-решеточной релаксации и обозначают Г1.
Его рассчитывают из получаемых экспериментально кривых спада магнитной поляризации ядер (спада свободной ин- 1= — 1/2 - +1/2 Рис. 6З9. Схема расщепления уровней магнитной энергии ядер во внешнем магнитном поле (1 = к1/2 — магнитный момент ядра) Глана 6. Физика иаиинарав дукции) в образце полимера, помещенного во внешнее магнитное поле и подвернутого при данной температуре импульсному воздействию радиоизлучения с широким спектром длин волн.
На рис. 6АО приведены температурные зависимости Т1 для полиэтилметакрилата и полиди-и-бутоксифосфазена. У полиэтилметакрилата (так же как и метил- или бутилметакрилатов) наблюдается три перехода (минимумы на зависимости Т1 от температуры): переход около 200 С связан с движением сегментов, при О'С— с совместным движением боковых метильной и эфирной групп и при — 150'С вЂ” переход, обусловленный движением только эфирных алкильных групп. В случае полиди-и-бутоксифосфазена наблюдается лишь два перехода: при -120'С (движением боковых алкокси-радикалов) и при — 60'С (стеклование).
Кроме импульсного метода ядерного магнитного резонанса (ЯМР) для определения Т, и других переходов в полимерах используют также метод ЯМР широких линий. Известно, что изменение характера теплового движения в веществе сказывается на форме сигналов спектров ЯМР: наиболее узкие сигналы дают жидкие вещества, а на спектрах твердых соединений происходит значительное уширение сигналов. Поэтому переход «твердый полимер — высокоэластический полимер — вязкотекучий полимер» должен сопровождаться сужением линий на спектре ЯМР полимера. Зависимость ширины линии спектра ЯМР полиизобутиле- Т,,мс 800 -160-80 0 80 160 240 Т,'С Т„мс 140 120 100 80 60 -160 — 140 -100 -60 -20 Т, 'С б Рис. 6.40. Температурная зависимость времени спин-решеточной (а) релаксации для полнатнлметакрнлата н полндн-н-бутокснфосфазена -1г( Р(Ос«нц-н)Д„- (б) 62.
Физачееаае (аеаакеаааеааме) ееетеяаая аеяанерае 20 К 15 ~ 1О ю 5 12 — 150 — 50 0 50 100 150 Г,'С б -150-100 -50 0 50 Г, С а Рис. 6.41. Температурная зависимость ширины линий (Н) на спектрах ЯМР полиизобутнлсна (а) и полимстилмстакрилата (б) на от температуры (рис. 6.41, а) имеет несколько перегибов. Первый переход при -100'С связан с размораживанием подвижности СНз-групп (их вращением вокруг осей связей с главной цепью); второй переход в интервале от -30 до +10'С обусловлен проявляющейся сегментальной подвижностью; третий переход при 30— 40'С относят к движениям более крупных, чем сегмент, участков макромолекул (возможно, кооперативным движениям сегментов).
В случае спектральной линии полиметилметакрилата наблюдаются четыре области сужения (рис. 6.41, б): переход при 75'С обусловлен присутствием в образце незначительных количеств воды, а остальные связаны с проявлением подвижности СНз-групп (около — 100'С), сложноэфирных фрагментов (- — 50'С) и сегментальной подвижности (около 140'С). Значения температуры стеклования, найденные различными методами, могут существенно различаться; при использовании термомеханического метода получают наибольшие величины Т, (их иногда обозначают Т,"'"), в то время как найденные структурными методами (дилатометрическим, диэлектрическими и ЯМР) значения Т, (Тма) оказываются более низкими.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
