В.В. Киреев - Высокомолекулярные соединения 2013 (1156195), страница 105
Текст из файла (страница 105)
Видимо, указанные структурные методы фиксируют лишь появление начальной сегментальной подвижности, которой оказывается еще недостаточно для развития высокоэластической деформации. Поэтому приводимые в литературе значения Т, одного и того же полимера могут быть различными. Обязательным при их определении должно быть кроме указания метода еще и точное определение условий: скорость нагревания или охлаждения (все методы), время действия нагрузки (механические методы), частота приложенного поля (диэлектрический метод).
В табл. 6.12 приведены определенные дилатометрическим методом температуры стеклования некоторых полимеров. Дилатометрический метод наименее чувствителен к скорости нагревания: при изменении скорости нагревания на один порядок значения Т, изменяются Глава а. Физика иалииврав Таблица б. 12 Температурм стеклоиания некоторых полимеров, определенные дилатометрическим методом Т„С Полимер -150' (Т„, - 327') Политетрафторзтилен †1'(Т„, - — 70 ) Полидиметилсилоксан Полиизобутилен Натуральный каучук Поли-бис-трифторэтоксифосфазен — 70 — 65 — 40 Полихлорцрен Полибутэдиен — 40 Поливинилиденхлорид Полиэтилен -17 -20' (Т - 130') Полиметилакрилат 10 Поливииилацетат 28 Полиэтилметакрилат Поливинилхлорид 50 80 Полистирол 100 Полиметилметакрилат 100 Полиакрилонитрил Ацетат целлюлозы Выше температуры разложения То же " Приведена Т, аморфной фазы; в скобках указаны темнерачуры плавления кристаллической фазы.
6.2.4. Стеклообразиое состояние полимеров По мере понижения температуры полимера, находящегося в высокоэластическом релаксациопном состоянии, интенсивность поступательных, а затем и колебательных движений его сегментов понижается, возрастает вязкость системы (межмолекулярпое взаимодействие) и уменьшается ее удельный свободный всего па несколько градусов, что, учитывая точность метода (+6), позволяет сопоставлять данные разных работ без указания скорости нагревания.
Могут существенно различаться и определенные различными методами температуры переходов ниже Т„соответствующих одним и тем же видам движений. Точно так же не все они могут проявляться при использовании данного метода. Поэтому отнесение релаксационных переходов в полимерах обычно производят при сравнительном анализе результатов нескольких методов.
6г. Физические (реиакеажмииье) квктзвиив вввипервв объем г'„. При достижении последним значения около 2,5% движение сегментов практически прекращается и полимер становится стеклообразным — это происходит при температуре Т, равной температуре стеклования Т, (вернее, температуре структурного стеклования Т, Р). В то же время способность эластомера к высокоэластической деформации понижается при уменьшении времени действия механической нагрузки: если время ее действия ! меньше или равно времени релаксации г < т (см. уравнение (6.25)), то полимер выше Т Р становится как бы твердым, т.е. в этом случае наблюдается «механическое стеклование» системы — подвижность сегментов полностью не исчезает, их расположение в пространстве не фиксируется, как при структурном стекловании, однако скорость теплового движения оказывается меньше скорости приложения силы и полимер ведет себя как стеклообразный. Следовательно, механическое стеклование наступает в высокоэластическом полимере при г < т (уравнение (6.25)).
Далее рассмотрены структурно-застеклованные полимеры. Возрастание времени релаксации перегруппировок сегментов и резкое понижение интенсивности их движений в области Т, приводит к тому, что при стекловании фиксируется неравновесная конформационная структура макромолекул; как следствие, свойства стеклообразного полимера могут изменяться во времени, например удельный объем. На рис. 6.42 показано изменение во времени разности между удельным объемом поливинилацетата в данный момент времени г', и его равновесным удельным объемом г' при той же температуре.
Очевидно, что с повышением температуры полимер быстрее приближается к равновесному состоянию (минимальное значение Л'г). Чем быстрее происходит охлаждение при стекловании, тем в большей степени неравновесной оказывается структура стеклообразного полимера. Выдержка з 'з зг ! ! -1 0,1 1 !О !00 Время,ч Риц 6.42. Изменение во времени разности между удельнмм объемом поливинилацетата в данный момент времени У, и его равновесным удельным объемом г" (цифры у кривых — температура вмдержки образца при стекловании) 666 Глава 6. Физика аолимароа такого полимера при температуре, близкой к Т, (как в случае поливинилацетата — см. рис.
6.42), способствует постепенному протеканию необходимых релаксационных процессов и формированию более близких к равновесным полимерных стекол. В связи с длинноцепочечным строением полимерных молекул и большим размером теряющих при стекловании подвижность кинетических элементов (сегменты) полимерные стекла, как правило, являются менее плотно упакованными, нежели их низкомолекулярные аналоги, и имеют больший свободный объем. Доля свободного объема в стеклообразных полимерах связана с химическим строением макромолекул, т.е. с их гибкостью. Чем меньше размер сегмента, тем легче осуществляются при стекловании необходимые перемещения сегментов, тем более плотно упакованной и близкой к равновесной оказывается конформационная структура цепей.
И наоборот, полимеры с жесткими макромолекулами образуют более рыхло упакованные системы; в связи с огромным временем релаксации неравновесность таких систем сохраняется сколь угодно долго — эти системы принято называть метастабильными. В принципе при достаточно медленном охлаждении полимера его можно получить и в равновесном состоянии ниже температуры стеклования; необходимое для этого время будет тем больше, чем ниже температура. Так, было показано, что для установления равновесной структуры высокомолекулярного полистирола при 60'С (для полистирола Т,- 100'С) требуется примерно 17 ч, а при 20 С вЂ” уже 10~ ч, т.е. несколько десятков лет. Особенности механических свойств стеклообразных полимеров.
При воздействии постепенно возрастающих механических нагрузок стеклообразные полимеры сначала деформируются как обычные твердые тела (участок 1 на рис. 6.43): деформация носит обычный упругий характер, т.е. обусловлена изменениями валентных углов, длин связей и межмолекулярных расстояний. На участке П при практически постоянной нагрузке наблюдается значительное (до нескольких десятков процентов) удлинение полимера, визуально проявляющееся в образовании на образце более тонкой части («шейки») и ее постепенном удлинении. Участок П1 отвечает деформации материала шейки до ее разрыва (звездочка на диаграмме).
Если растяжение прекратить незадолго до разрыва, то деформации, развившиеся на участках 1 и П1, исчезнут, а на участке П вЂ” сохранятся. Однако после нагревания материала растянутой шейки до Т, или чуть выше эта деформация также исчезнет — образец примет первоначальные размеры. Указанный факт свидетельствует о высокоэластическом характере 62. Фиснчсссис (рснаясаниснимс) ссстсяния аанинсрсс Деформация Рис.
6.43. Зависимость е напряжение — деформация ь для стеклообразного полимера (большая по величине и обратимая по природе) деформации, сопровождающей образование шейки. Высокоэластические деформации, развивающиеся в стеклообразных полимерах под действием достаточно больших механических нагрузок (10 — 200 МПа в зависимости от температуры и природы полимера), называют вьпЕждено-нластническими.
Механизм их развития тот же, что и обычных высокоэластических — конформационные превращения макромолекул за счет перемещений сегментов. Однако ниже Т, они перемещаются не самопроизвольно вследствие теплового движения, а вынужденно — под действием механической нагрузки. После снятия нагрузки тепловое движение не может вернуть растянутые макромолекулы в исходные конформационные состояния и растянутый на стадии формировании шейки образец сохраняет удлиненную форму: в нем как бы «заморожены» новые более вытянутые конформации цепей. А.
П. Александров предложил модифицированное уравнение, связывающее время релаксации сегментальных перегруппировок (уравнение (6.23) ) с температурой: ьие - еое (6АО) В соответствии с этим уравнением иа энергию активации сегментальных перегруппировок ЛУ влияет не только природа полимера, но и приложенное напряжение (в уравнении (6.40) а — константа). При малых напряжениях ЛУ» ао и уравнение (6АО) превра1цается в уравнение (6.23), т.е.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
