lk9kin (1154114), страница 2
Текст из файла (страница 2)
► k0 f ( температуры )
Уравнение Аррениуса в логарифмической форме:
Уравнение Аррениуса в дифференциальной форме:
при Т k v скорость химической реакции
чем Еа, тем сильнее влияние Т на k реакции
Уравнение Аррениуса для расчета влияния T нa k:
Связь термодинамических и кинетических параметров: ! !
Если ΔrHпрямой реакции > 0
► при Т k эндотерм. , k экзотерм реакции.
Активированный комплекс – переходное состояние системы с максимальной энергией на пути реакции
АВ + DС АВСD* АD + ВС
Исходные активированный продукты
молекулы комплекс реакции
Для образования активированного комлекса необходима избыточная энергия Еа:
Еа - минимальная избыточная энергия по сравнению со средней энергией всех частиц, необходимая для перехода системы в состояние активированного комплекса
Связь энергии активации Еа с r H
Пусть протекает равновесная реакция:
АВ + ДС АД + ВС
● для прямой реакции:
● для обратной реакции:
Вычитая из первого уравнения второе, получим:
! ! ! ... выражение закона действия масс
К – константа равновесия
кинетических параметров
Катализ:
ускорение реакции за счет введения дополнительного вещества – катализатора, состояние и масса которого в ходе реакции остаются неизменными
-
Катализатор Kt – входит в состав активированного комплекса уменьшает энергию активированного комплекса
снижает Еа
небольшие количества Kt – резко ускоряют процесс
А+ В + Kt →[ А…В…Kt]→АВ + Kt
без с
катализатора катализатором
Еа Еа, Kt
[ А…В] [ А…В…Kt]
k kKt
v vKt
Энергетическая диаграмма некаталитической (1) и каталитической (2) реакции
Гомогенный катализ – Kt и все реагенты в одной
фазе
Пример: H2O2 HI-kt H2O + 1/2O2
(H+ - один из самых активных Кt)
Гетерогенный катализ – реакция идет на поверхности Kt, который образует самостоятельную фазу
П ример : H2O2 Pt-kt H2O + 1/2O2
(Pt - один из самых активных Кt)
Ферментативный катализ - природные реакции, катализируемые ферментами: превращение крахмала в глюкозу, гидролиз эфиров, расщепление белков, брожение, дегидратация СО2 из крови и др.
ВЫВОД:
Kt – уменьшает Еа, что приводит к увеличению скорости процесса.
Ускоряет как прямую, так и обратную р-ции.
Более 90% химических промышленных процессов проводят с применением катализаторов → экономия энергии, тепла, ресурсов, направленное получение продуктов.
ПРИМЕРЫ РЕШЕНИЯ ЗАДАЧ
▼Задача. Во сколько раз изменится скорость реакции
2СО (г) + О2 (г) 2СО2 (г)
при увеличении давления в системе в 10 раз?
Температура системы поддерживается постоянной.
Решение. Предположим, что рассматриваемая реакция является элементарной, т. е. для нее
справедлив закон действующих масс:
υ = k×с2СО×сО2.
Концентрация и парциальное давление связаны прямо пропорциональной зависимостью:
рi = сi×RT,
поэтому
υ1= k×р2СО×рО2
При увеличении давления в системе в 10 раз парциальное давление каждого из реагентов возрастет тоже в 10 раз, т. е.
υ2 = k×(10рСО)2×10рО2= k×1000р2СО×рО2= 1000 υ1
скорость реакции увеличится в 1000 раз.
▼Задача. Для реакции А В + С
Константа скорости k = 5 . 10 -5 с - 1 .
n = 1 (по размерности). Определите концентрацию веществ А и В и скорость реакции через 1 час и через 5 часов, если начальная концентрация А составляла с0 (А) = 0,2 моль/л.
Решение. Для реакции 1-го порядка:
где с – текущая концентрация вещества А в момент времени τ, с0 – начальная концентрация вещества А, k – константа скорости, τ – время.
через τ = 1 час: с (А) = 0,2 . e - 0,00005 . 3600 =
= 0,17 моль/л
через τ = 5 час: с (А) = 0,2 . e - 0,00005 . 18000 =
= 0,08 моль/л
Концентрация вещества В находится по стехиометрическому соотношению веществ А и В. Из уравнения реакции следует, что концентрация вещества В возрастает на ту же величину, на какую убывает концентрация А, т. к. из 1 моль (А) получается 1 моль (В). Поэтому: с (В) = с 0(А) – с(А)
через τ = 1 час: с (В) = 0,2 – 0,17 = 0,03 моль/л
через τ = 5 час: с (В) = 0,2 – 0,08 = 0,12 моль/л
Рассчитаем скорость реакции по уравнению:
v = k . c (A)
через τ = 1 час: v = 5.10 – 5 . 0,17 = 8,5 . 10 – 6 моль/л .с
через τ = 5 час: v = 5.10 – 5 . 0,08 = 4 . 10 – 6 моль/л .с
▼Задача. Для реакции 2А продукт
константа скорости k = 8,83×10-16 л/(моль×с)
n = 2 (по размерности). Определите время полупревращения вещества А , если начальная концентрация его составляла с0 = 1 моль/л. Определите время, за которое прореагирует 90% вещества. Определите, как при этом изменится скорость реакции по сравнению с начальной.
Решение. Для реакции 2-го порядка
где с – текущая концентрация вещества А в момент времени τ, с0 – начальная концентрация вещества А, k – константа скорости, τ – время.
τ1/2 = 1/( 8,83×10-16. 1) = 1,1×1015 сек
После превращения 90 % вещества А его концентрация составит 10% от начальной концентрации, т. е. с = 0,1с 0 = 0,1 моль/л.
τю = ( с0 – с )/( k . с0 . с) =
= (1-0,1)/( 8,83×10-16. 1. 0,1) = 1×1018 сек.
Для реакции 2-го порядка
v = k . c 2
в нач. момент: v0 = 8,83.10 – 16 . 12 = 8,83. 10 –1 6 моль/л .с
через τ = 1×1018 сек: v = 8,83.10 –16 . 0,12 =
= 8,83. 10 –1 8 моль/л .с
Скорость реакции уменьшилась в 100 раз.
▼Задача. Рассчитайте изменение константы скорости реакции, имеющей энергию активации Еа = 131 кДж/моль, при увеличении температуры от
Т1= 330 до Т2= 400 К.
Решение. Зависимость константы скорости реакции от температуры определяется уравнением Аррениуса:
где R = 8,31 Дж/(моль×К) – универсальная газовая постоянная.
ln ( k2 / k1 ) = 131. 103 . (400 - 330 ) / (8,31. 400 . 330 ) 8,3
( k2 / k1 ) = е 8,3 4000
константа скорости реакции увеличится в 4000 раз.