Равновесия в растворах электролитов. Раcчеты с mathcad. (2018) (1154113), страница 2
Текст из файла (страница 2)
РАСЧЕТЫ С MATHCADS0 — стандартная энтропия, Дж · моль-1· К-1R — универсальная газовая постоянная, Дж · К-1·моль-1t — температура по шкале Цельсия, СT — температура по шкале Кельвина, КV — объем, л, млz — заряд частицы — количество вещества, мольВВЕДЕНИЕРастворы электролитов — сложные физико-химические системы, свойства которых зависят от характера физических и химических взаимодействий между образующими их частицами — молекулами и ионами [3].
Процессы образования растворов и химические реакции, проходящие в растворах, вбольшинстве случаев обратимы и подчиняются законам химического равновесия.К основным типам равновесий в растворах относят: кислотно-основные равновесия, гетерогенные равновесия осадок — раствор, равновесия в растворах комплексных соединений и окислительно-восстановительные равновесия.Кислотно-основные равновесия в растворах обычно рассматриваются в рамках двух альтернативных теорий — ионной теории, предложенной Сванте Аррениусом (1887 г., Швеция), и протонной теории, представленной одновременнои независимо друг от друга Йохансеном Бренстедом (Дания) и Томасом Лоури(Англия) в 1923 г.С позиций ионной теории равновесия в растворах электролитов устанавливаются при электролитической диссоциации веществ.
Процесс диссоциации (распада на ионы) обусловлен взаимодействием молекул растворяющегося веществаи образующихся ионов с молекулами растворителя. Согласно Аррениусу, придиссоциации кислот в водном растворе в качестве катионов образуются толькогидратированные ионы водорода H+:СН3СООН + (n+m)H2O СН3СОО– · nH2O + Н+ · mH2O,при диссоциации основания в качестве анионов — только ионы гидроксилаOH–:NH4OH + (n+m)H2O NH4+ · nH2O + OH– · mH2O.В литературе, как правило, используют упрощенную запись уравнений диссоциации:8РАВНОВЕСИЯ В РАСТВОРАХ ЭЛЕКТРОЛИТОВ.
РАСЧЕТЫ С MATHCADСН3СООН СН3СОО– + Н+,NH4OH NH4+ + OH–.При этом подразумевают, что образующиеся ионы гидратированы.Как и любая другая концепция, теория Аррениуса имеет ряд ограничений.Например, с помощью ионной теории невозможно объяснить, почему при растворении некоторых солей в воде среда становится кислой или щелочной.Теория Бренстеда — Лоури дает более общие представления о кислотах иоснованиях. Согласно данной теории кислоты — вещества или ионы, способныеотдавать ион водорода Н+ (протон), а основания — вещества или ионы, способныепринимать протон:HCOOH +кислота IH2Oоснование IH3O+ +кислота IIHCOO–основание IIилиТо есть в соответствии с протолитической концепцией любое кислотноосновное равновесие сопровождается переносом протона.Вода, которая способна быть и донором, и акцептором протонов, ведет себяв кислотно-основных равновесиях как амфотерный электролит (амфолит).
Еесамоионизация (по Аррениусу) или автопротолиз (по Бренстеду — Льюису) проходят согласно уравнениям:H2O H+ + ОН–H2O + H2O H3О+ + ОН–.Обе теории до настоящего времени широко используются для объяснениясвойств растворов. В дополнение теории Аррениуса в основу представлений одиссоциации электролитов введено понятие степени диссоциации .Степенью диссоциации называется отношение числа молекул, диссоциированных на ионы, к общему числу молекул растворенного электролита.Ее выражают или в долевом исчислении, или в процентах. Например, если из1000 молекул 50 распалось на ионы, то = 0,05, или 5%.В зависимости от величины различают «сильные» (неассоциированные)электролиты ( 1) и «слабые» (ассоциированные) электролиты ( < 1).К «сильным» электролитам относят:• бескислородные кислоты: HCl, HBr и HI (кроме HF), роданистоводородную(тиоциановую) HSCN и т. п.;• кислородсодержащие кислоты: азотную HNO3, хлорную HClO4, хлорноватуюHClO3, H2SO4, тиосерную H2S2O3 и др.;• основания: щелочных, щелочноземельных металлов и лантаноидов, например, LiOH, NaOH, Ca(OH)2, Ba(OH)2, Сe(OH)3, Gd(OH)3 и т.
п.;• почти все средние соли.ВВЕДЕНИЕ9Сильные электролиты распадаются на ионы практически полностью, и ихдиссоциация протекает необратимо:К «слабым» электролитам в водных растворах относят:• кислоты: угольную H2СO3, сернистую H2SO3, сероводородную H2S, ортофосфорную H3РO4, фтористоводородную HF, азотистую HNO2, хлорноватистуюHClO, все карбоновые кислоты, например, муравьиную НСООН, уксуснуюСН3СООН, С6Н5СООН и пр.;• основания: p- и d-металлов, такие как Al(OH)3, Pb(OH)2, Cu(OH)2, Fe(OH)2, атакже гидроксиды бериллия Be(OH)2, магния Mg(OH)2 и аммония NH4OH;• некоторые соли: CdCl2, HgCl2, Hg(CN)2, Fe(SCN)3.Кроме того, слабым электролитом является вода.Слабые электролиты лишь частично распадаются на ионы, их диссоциацияпротекает обратимо:Слабые многоосновные кислоты и многокислотные основания диссоциируютступенчато.
Так, диссоциация кремниевой кислоты проходит в две ступени:а диссоциация гидроксида железа (III) — в три ступени:Деление электролитов на «сильные» и «слабые» носит условный характер,так как степень диссоциации зависит от природы электролита и растворителя,от концентрации и температуры раствора.Равновесия осаждение — растворение.
В насыщенном растворе малорастворимой соли, например AgCl, находящемся в соприкосновении с осадком, непрерывно протекают два противоположно направленных процесса. Под действиемполярных молекул воды с поверхности соли отрываются и переходят в растворгидратированные ионы Ag+ и Cl–. Сталкиваясь при движении с поверхностьюсоли, ионы освобождаются от гидратных оболочек и занимают вакантные местана поверхности кристаллической решетки. Между осадком и ионами в насыщенном растворе устанавливается динамическое равновесие:AgCl(тв) Ag+(водн) + Cl–(водн)10РАВНОВЕСИЯ В РАСТВОРАХ ЭЛЕКТРОЛИТОВ.
РАСЧЕТЫ С MATHCADРавновесия такого типа могут существовать до тех пор, пока в системе присутствуют обе фазы — твердая (осадок) и жидкая (насыщенный раствор).Равновесия в растворах комплексных соединений. Такие равновесия устанавливаются при обратимом разрушении и образовании комплексных частиц.Например, при смешении сульфата меди с концентрированным раствором аммиака возникает ярко-синее окрашивание вследствие образования комплексногокатиона:Cu2+ + 4NH3 [Cu(NH3)4]2+Экспериментально доказано [4], что кроме ионов [Cu(NH3)4]2+ в растворе вменьших количествах присутствуют и другие виды частиц. Они образуются приступенчатой диссоциации комплекса:[Cu(NH3)4]2+ [Cu(NH3)3]2+ + NH3[Cu(NH3)3]2+ [Cu(NH3)2]2+ + NH3[Cu(NH3)2]2+ [CuNH3]2+ + NH3.Окислительно-восстановительные равновесия.
Обратимая окислительновосстановительная реакция превращения окисленной формы элемента в восстановленную может быть представлена в виде:Ox + ze Red,(1)где Ох — окислитель: частица (атом, молекула или ион), которая присоединяет электроны и восстанавливается, Red — восстановитель: частица, которая отдает электроны и окисляется. Окислитель и восстановитель образуютокислительно-восстановительную пару (редокси-пару). Превращение (1) называют окислительно-восстановительным переходом (редокси-переходом), или полуреакцией.
Любую окислительно-восстановительную реакцию можно представитькак сумму двух полуреакций. Например, реакцияявляется суммой двух полуреакцийI2 + 2е 2I.В каждой полуреакции принимает участие окислительно-восстановительнаяпара, включающая окисленную и восстановленную формы одного и того же элемента.Константа равновесия.
Закон действия масс. Термодинамическим условиемхимического равновесия является равенство изменения энергии Гиббса процесса(rG) нулю. Для гомогенной обратимой реакции, протекающей в раствореaA + bB dD + lL,ВВЕДЕНИЕ(2)11энергия Гиббса реакции связана с ее стандартным значением rG0 и для Т = constпри отсутствии взаимодействий между частицами в системе может быть рассчитана по уравнению изотермы Вант-Гоффа(3)где СА, CB, CD, CL — относительные концентрациичастиц растворенноговещества (молекул, ионов) — безразмерные величины, равные отношению:, a, b, d, l — стехиометрические коэффициенты в уравнении реакции.Для системы, находящейся в равновесии rGТ = 0, тогда(4)где [А], [B], [L], [D] — относительные равновесные концентрации веществ.Выражение, стоящее под логарифмом, называют константой равновесия K(5)и оно является математическим выражением закона действующих масс (КатоГульдбег, Петер Вааге, Норвегия, 1867 г.): отношение произведения относительных равновесных концентраций продуктов реакции к произведению равновесных относительных концентраций исходных веществ, взятых в степенях,равных их стехиометрическим коэффициентам, есть величина постояннаяпри данной температуре.Действующими массами в то время называли концентрации, отсюда — название закона.Интересно отметить, что математик Гульдберг и химик Вааге (идеальныйдуэт, не правда ли?) опубликовали свою работу на норвежском языке, и она оставалась незамеченной научным обществом до тех пор, пока через несколько лет еене перевели на немецкий язык [5].Применительно к конкретному равновесию константа имеет специальноеназвание.
Например, равновесие, которое устанавливается в растворе уксуснойкислоты в результате ее диссоциацииСН3COOH СH3COO– + H+характеризует константа диссоциации Kd:Константа гидролитического равновесия иона аммонияNH4+ + H2O NH4OH + Н+называется константой гидролиза Kh:12РАВНОВЕСИЯ В РАСТВОРАХ ЭЛЕКТРОЛИТОВ. РАСЧЕТЫ С MATHCADГетерогенное равновесие в системе — осадок малорастворимого электролита,например, ВaSO4 и его ионы в насыщенном растворе:характеризуют константой, которая называется произведением растворимости ПР:Позже, в экспериментах Ф.
Кольрауша и Г. Льюиса было установлено, чтоконстанты диссоциации Kd слабых кислот, определенные на основании уравнения (5), не остаются постоянными, а меняются при изменении концентрацииэлектролита. Еще в большей степени это уравнение оказалось непригодным дляописания растворов сильных электролитов.Причина заключалась в том, что закон действующих масс в той форме, вкоторой он использовался, справедлив для описания количественных соотношений лишь в идеальных растворах (системах).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
