Справочник по электротехническим материалам. Под ред. Ю.В.Корицкого и др. Том 1 (3-е изд., 1986) (1152095), страница 42
Текст из файла (страница 42)
Эта схема учитывает также н начало процесса с участием мономеров: Мн+ Мн -ь Миэ; Мнэ + Мн ~ Мнэ В большинстве случаев процесс поликоиденсацни сопровождается отщеплецием иизкомолекулярпых соединений (вода, аммиак, галогенводороды, спирт и др.) в результате взаимодействия функциональных групп' исходяых соединений, поэтому для него характерно несовпадение элементарного состава мопомеров н получаемых на их основе полимеров.
Наиболее широко в практике волаковденсацнонного синтеза применяются мономеры с группами — ОН, — ХНь — СООН. Есть фуикпиоивльные группы, прн взаимодействии которых с некоторымн другими группами не происходит образование «побочногоэ низкомолекуляриого продукта. К таким группам относятся нзоцяаватная — НСО, эпоксидная г О и вииильная — СН СНэ (обычно мономеры с ванильной группой прнменюотса в полимернзациониом синтезе, но она может участвовать и в процессе поликонденсацнв, например, прн взаимодействии с днтиаламн, содержащими меркаптогруппы БН, или с соединениями, амеющнмн группы 31Н). Полвкоиденсапия протекает как в присутствии, так и в отсутствие катализатора. Поликонденсацшо лифункциоиальиых моиомеров называют линейной, полнконденсации моиомеров ' Функциаааэън«э группа — эта честь моэ«кзлм иовамерв 1ээи ел«гомер«. полимера).
опр«а«лэюэыя его арэазал«мачсгь «тому или азову аэаесу со«эвэ««аз, имеющая э«ракг«ригю э«экциоаэую сэо«оинОсть э оареаеээээа«э эоэелмим манон«за э хаиэч«с«эх Э«акциях, Рззл. 5 Элекгроылоллцыовиыз аолииери Кеакиал полутоме 1. — СОХ+ НОС!.— - — СΠ— О-С! — + НХ, ! ! где Х= — ОН. — ОК, — С1 Слоиние полн зфнры стг — сгт + Юос .
сн — стгл — о — со 'У -" 1. — ОН+ Х вЂ” С вЂ” -ь — 0 — 3 —, где Х = — ОН, — С1 ! 1 Простые полвзфн- ры 2. -К вЂ” о- — о — К— ! ! . — Инх + ХОС вЂ” - — ИН вЂ” СΠ— + НХ, где Х = — ОН, — ОК, — С! Полнамнды 1 1 2. К вЂ” СΠ— ХН - — К вЂ” СΠ— ИН— 3. — ИСО+ НООС- - — ИН вЂ” СΠ— +СО, 1. — ИСО+ НΠ— -ь — ИН вЂ” СΠ— О— 2. — ИН вЂ” СΠ— ОСаНь+ -ОН вЂ” ИН вЂ” СΠ— Π— + СеНьОН вЂ” ИСО+ Н,И вЂ” — — Ин — СΠ— ИН— — СООН+ НООС вЂ” - — СΠ— Π— СΠ— + Нао ! ые ! 1. — СС1+С1С- — -С-С— -ЫеС1 ! ! 2. — СС1+ НС- -С вЂ” С-+ НС! ! ! ! ! ! ! ! ! 2. — СН+ НО-С вЂ” — С-С вЂ” +Н2О ! ! ! — К вЂ” ОИз + С1 — К вЂ” Бок "ь — К вЂ” Π— К боя + Хао! С! — К вЂ” С! + ИзхЯм — К вЂ” Ям — + Иао! О 6 — сн — сн сн — сн,— + к — с — - -сн — сн сн — сн„- ОН О!б Н О вЂ” СН вЂ” 11 Полнуретаны Полвмочевнны Полнангндрвды Полнуглеводоро- лы Ароматические полнсульфовы Полнсульфнды Полнацеталн ой ОН ОН Фенолоальдегвдные смолы О 1! н и — со — хн +нс — ИН вЂ” СΠ— И вЂ” Сняв ~НкОН + Нто Карбамндоформальдегндные смолы Т а б л н ц а 2.2.
Основные классы полнконкенсацнонвых полимеров н некоторые реакцнн нх образовання Оби(ие сведения Продолжение табл. 5.2 тва полимера ревшия яовучеевн нан ~ -тчн 9 +но тг~ тг 1 тцгя —.ччн-зс-у' с-ж-сна 2 тгъ вг ~3н-сня Меламинофор- изльдегидные смолы 1. — 81 — ОН+ НΠ— Я вЂ” -~ — 81 — Π— Я вЂ” +НзО 1 1 1 1 1. 2. — о1 — ОИа+ С1 — Я вЂ” - — Я вЂ” Π— 21 — +р(аС1 1 1 1 1 ) 1. 1, З. — 21 — ОХ+ т — Я вЂ” - — В1 — Π— Я вЂ” +ХУ. 1 1 1 где Х= — Н, — й, — С вЂ” П; т' = — С1, — ОК, — С вЂ” П !! О О Полисилоксаны — тчггз+ о и н е — и ц с ноос -взо со' Полиимвлы тяня г +хос — н — сох- — ~ ва А, Полибензимндыолы, поли беизоксазолы, полибензтназо- лы лш в = — ына,— он, — ян х = — он, — гх,-ос,нз "У = — тцт — — о — — Б— У > г г -и — со-тнг-ьзк + сс-ос — н- -н — со-ын-ън-ос-н-— -ксг -и„о Полиоксадиазо- аы 'ы — ы р' 'чЬ г — --н-с с-н- с числом функциональных групп не менее трех — трехмерной (образуются соответственно линейные и сшитые полимеры).
По числу участвующих в реакции мономеров различают гонопаликонденсацню (участвует минимально возне>нное число типов мономеров — один нлн дза) и сополнконденсацию. Важная разноввдинть поликонденсацин †полицвклокоцаенсакня (полипяклизация), прн которой продукт линейной поликонденсации подвергается внутрннолекулярной цнклиаации (таким методом получают, например, полиимнды, полибензимндазалы н др.). Прн получении полимеров с высоким М по методу полнконденсации основную роль играют реаюшн олнгомеров (п>1) между собой, так кзк мономеры исчерпываются уже иа сравнительно ранних стадяях реакции. Высокомолекулярный полимер образуется обычно. прн глубине преврюцення функциональных групп 4-232 (конверсии), близкой к 100 2!. При поликонденсацин М регулируют соотношением исходных моиомерав нлн введением моиофункцнональных соединений (конденсацвониая теломеризация).
Для поликонденсацин характерно налвчне обратных и обменных реакций (гидролнз, ацндолиз, аминолвз, зфнролиз, алкоголиз н др.). Если вклад зтпх реакций велик, поликондексацию называют равновесной (обратимой), в противном случае — неравновесной (необратимой). Методом поликонденсации получают полизфиры (например, полизтнлентерефталат), полнамиды, полиуретаны, поликарбонаты, полеарилаты, полигетероарилены, феноло- в карбамидоформальдегндные смолы и др. Некоторые типы полнкондеисациопиых полимеров н реакций нх получения приведены в табл.
5.2. Элзнгроизолги!иднньы полимеры Равд. б В технике применяются различные методы поликондеисации. Линейную поликоиденсацию проводят в расплаве, в растворе, в эмульсии. на границе раздела фаз, а также в твердой фавн !. Полнконденсацию в расплаве осуществ- ляют обычно при !80 — 230'С в атмосфере инертного газа..На конечной стадии в реак- торе создают вахуум, что позволяет достичь наиболее полного удаления вылеляющихся ннзкомолекулярных соединений, Полнконденса- цня в расплаве — основной промышленный спо- соб линейной поликонденсации.
Он использует- ся, например, при синтезе некоторых полиэфи- ров, полиамндов и других полимеров. 2. Поликондеисация в растворе широко применяется в промышленности для получения полимеров различных классов. Особенно ин- тенсивное развитие этот метод получил в по- следние годы в связи с необходимостью полу- чения высокомолекулярных или высокоплавкнх полимеров, которые невозможно синтезировать в расплава. Этот метод применяется, например, прн получении поликарбонатов, полиамидоими- дов и др, 3.
Эмульсионная полнконденсация проте- кает в двухфазных системах, в которых реак- ционной зоной является одна нз фаз. В этом случае, несмотря иа гетерогенность системы, полинондеисация прохолнт в капле одной из фаз как в растворе. Этим методом получают, например, ароматические полиамилы, полнэфн- ры, поликарбонаты, 4. Межфазная поликонденсация также протекает в гетерогенных двухфазных системах, однако пропесс алесь вдет не в объеме, а иа поверхности: реакцноннан зона локализована на границе раздела фаз или вблизи иее. Этим методом получают те же полимеры, что н эмульсиониой поликонденсацней.
б. Полнконденсация в твердой фазе проводятся путем нагревания тоикоизмельченных и смешанньгх мономеров илн олнгомеров в течение длительного времени прн повышенной температуре, но ниже температуры плавления образующегося полимера, а иногда и мояомера, обычно прн 160 †4'С.
Твердофазные процессы распространены в химин н технологие неорганических похвмеров (керамика, огнеупо- ры). В некоторых случаях тнерлофазная полн- нонлеисапня протекает в твердых (или почти твердых) смесях, которым придана форма бу- дущего изделии (реакционное формование). Тзердофазной поликонлепсзпией и. е част- ности, реакционным формованием получают„ например, некоторые гетеропиклическне не- плазкне и нерастворимые (хотя н линейные) высокотермостойкие полимерьь такие как по- лнимиды, полиоксадиазолы, полябензямиказо- лы и др. с длительной температурой эксплуа- тации 2БО'С и выше.
Методы трехмерной поликопленсацни опре- деляются тем, что конечный продукт реакции (сшитый полимер) не поддается безотходной переработке, Поэтому сшитый полимер н изде- лия, его содержащие, как правило. изготавли- вают, используя промежуточный олигомер .(н,илкий или плавкий). а переход в трехмерное состояние (отвержценяе) сопровожцается ме- ханическим воздействием, обычно прессова- ннем. Трехмерная цолнконленсацня часто используется прн получении многих электронзоляционных материалов, например при изготовлении и переработке препрегов на основе фенолоформальлегндных нлн эпокснлных смол, прн изготовлении изоляции типа чмонолитз н др.
Понимераналогачные превращения — химические реакпии макромолекул с ннзкомолекулярными соединениями, в процессе которых изменяется природа функциональных групп, свяванных с основной пенью, но сохраняется клина и строение скелета основной цепи. Методам пазямерзналогичпых превращений можно получить пенные полимеры. которые не удается синтезировать из низкомолекулярных соединений вследствие неустойчивости соответствующих мономеров нлн по лругнм прнчинаы. Так, полнвиннловый спирт можно получить лишь гилролизем его эфиров, в частности полнвннилацетата.
Продукты полимераналогнчных превращений (при конверсии меньше 100 Щ представляют собой СПЛ, построенные из нецрореагнровавших и прореагнрозавшнх звеньсз. Распределение этих звеньев е цепи СПЛ может значительно отличаться от распределения звеньев в продуктах сополимеризацви соответствуюющих мономеров.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
