Справочник по электротехническим материалам. Под ред. Ю.В.Корицкого и др. Том 1 (3-е изд., 1986) (1152095), страница 41
Текст из файла (страница 41)
не содержащие в своем составе одновременно атомов углерода и водорода илн водорода. замешенного галогенами. В данном разделе Справочника полимеры систематизврованы по этой классификации, причем из элемеитоорганнчесхнх полимеров вредставлены лишь кремнийорганическне, поскольку прочие злементоорганичесние полимеры не нашли пока самостоятельного применения в электропзоляциовной технике.
В зависимости от химического состава основной цепи полимеры делятся на гомопепные н гетеропепные. В гетероиеплых полимерах основная цепь построена нз разных атомов, например из углерода и кислорода, углерода и азота, кремния и кислороде и т. п. К органическим гетероцепиым полимерам относятся некоторые природные в целлюлоза, лигнин в дрл синтетические — полиамнды, полвэфиры, полнуретаны, полиорганосилоксаны и многие другие.
В гомоцжиьи полимерах основная цепь построена иа одинаковых атомов, нацрнмер из атомов углерода (а «арбойелиых полимерах). Из природных органических полимеров к карбоцепным относятся натуральный каучук, гуттаперча и др., нз синтетических полимеров— все высокомолекулярные предельные, иепредельные и ароматические углеводороды и их производные (полиэтилен, поливинилхлорид, полнметвлметакрилат и др.). Получившие общее название смол некоторые природные вещества, такие как янтарь, шеллак, копалы, канифоль были известны еше с древних времен.
Первые синтетические полн- меры и олигомеры (фенолоформальдегндные, карбамидоформальдагилные, полиэфирные) были получены в начале ХХ в. н также были иаэванм смолами, так как по своим внешним прививкам онн похожи иа природные смолы. Впоследствии выяснилось, что почти все природные смолы являются не полимерами, а смесими ниакомолекуляриых веществ. Однако в практике н технической лвтературе.
включая стандарты, за рялом синтетических олигомериых продуктов, например феноло, крезоло-, карбамндо-, меламиноформальдегидиыми,глифталевыми, эпоксидными и др„ вмеющнмн сходство с природными смолами„ еще сохранилось названые есмолы». й(столы получении синтетических полимеров. Исходными соединениями для синтеза полимеров являются ннзхомолекулярные соединевиа — мономеры нлв олигомеоы. В последние годы все большее практическое аначение приобретшот реакциоиноспособные олигомеры, способные к образованию высокомолекулярных или сшитых полимеров. Примерами могут служить феиачоформальдегндные, эпонсндвые смолы, олпгоэфиракрнлаты, внзкомолекулярные каучукп и др. Прн получении полимеров примеиюот н другие соединения: инициаторы, катализаторы, растворители н т.
п. Строение мономеров .и олигомеров и их реакционная способность играют большую роль в процессах синтеза полимеров. Для образования полимерной цепи необходимо, чтобы каждая молекула исходного соединения прореагировала по крайней мере в двух местах, двумя реакционными центрами. Синтез вз низкомолекулярных соелннений заключается в превращении молекул исходных соединений в макромолекулы полимера, в результате чего получаются продукты с различной степенью полимеризацин илн полнконденсации. Степень полимеризации (поликонденсацви) л непосрецственно связана с М повторяющегося составного звена: Мвелнмепа л'"поьтопяюцзгоея аост»веете авена' Существуют два основных метода синтеза полимеров из низкомолекулярных соединений: лолимериааиия и лолилондеисация. Все остальные способы синтеза, например полвприсоединение, поликоордивация, полирекомбв.
нация и др., являются разновидностями (иногда весьма своеобрезнымн) этих двух. Известно также получение полимеров из высокомолекулярных соединений путем полнмераналогичных превращений. По своему механизму полнмернзация н поликонденсация представляют собой два совершенно различных процесса. Волвмеризацив — процесс образования макромолекул по цепному механизму путем последовательного присоединения п молекул мономера (Мн) к реакционным (актианым) центрам, находящимся на концах растущих цепей. Общую схему полнмерваации можно записать в виде (-М~-) +М ( — )б ) +.
Элементарный состав образующихся макромолекул (без учета концевых групп), как правило, не отличается от состава мономера. В полимеризацию вступают мономеры, содержащие кратные связи Се=С. С=О, С-С, Сш~й(, Н-С-0 и др. (ацетнлен, впнпльные, акрильные, аллнльные, дивинильные и подобные им ненасыщенные соединения.
альдегиды„ иитрилы, изоцяанаты и др.), или способные раскрываться циклические группировки (окисв олефинов, лактоны, лактамы, циклосилоксаны и др.). Полимернзацню днфункцнональных мономеров (содержащих только одну кратную связь илн цикл) называют линейной, полнмеризацию трех- и более фунцнональиых маноне.
ров в трехмерной (образуются соответственно линейные и сшитые полимеры). По числу участвующих в реакции мономеров различают го. мополимеризаци|о (только один мономер) и сополимернэацню (лаа н более мовомеров). Общие сэедеяил В зависимости от природы активного центра выделяют радикальную полимеризацию (актэвиый. центр — свободный радикал) н ионную полнмеризацию (иои, ионная пара илн поляриювзиная молекула).
Важная разновидность яолимернзацни — стереоспецифическая полимервэацня, при которой образуются полимеры с. высокой степенью упорядоченности простраисгзеинога строения. Полимеризация — пенная реакция, при которой развитие кинетической цепи сопровождается ростом материальной цели макромолекулы, включает следующие эииетически связанные стадии: 1) инициирование — превращение аебольшой доли ьюномера в активные центры э результате взаимодействия с инициаторами илэ катализаторами либо пол действием иовиээрующего излучения, электрического тока или света; 2) рост цепи — присоединение молекул иономера к активному центру; 3) обрыв цепи — лезактнвация активного центра прн взаимодействии с другим активным пентром, другим веществом или вследствие мономолекуляраых превращений; 4) передача цепи — переход активного центра иа какую-либо другую частицу, например мономер, полимер, растворитель. В некоторых случаях передача цепи приводят к образованию устойчивых частиц, не присоедшшюпшх мономер (нигнбирование полимериэации).
Первые две стадии осуществляются всегда„ тогда как обрыв и передача пепи в ряде случаев могут отсутствовать (живущие полимеры) . Обычно полимеры, полученные полимериэацней. имеют очень высокую М, однако прн эеобходимостн ее можно регулировать, вводя в реакционную систему специальные добавки (тмогеиы) нли используя специально подобранные растворителя. Такая полимеризацня называется теломернзацией. Теломернэация позволяет получать многие практически важные продукты олигомерного типа, например жидкие бутадиеновые илн изопреновые каучуки н др.
Методом полимеризапни получают около трех четвертей общего мирового выпуска синтетических полимеров. В технике применяют несколько способов полимер изэцнн. 1. Блочная полнмеризапия (полнмеризапия в массе) ведется в конкенсированной фазе в отсутствие инертного растворителя. Конечный продукт — монолит (блок), имеющий форму реакционного оэсуда. 2. Полимеризацня в растворе ведется либо в жидкости, растворяющей и мовомер и образующийся полимер («лаковый способа), либо в среде, растворяющей только мономер.
В последнем случае образующийся полимер выпадает из раствора н может быть отделен филь. трованием. Полимеризапия в растворе может быть низко- нлн высокотемпературной. 3. Эмульснонная полимернэация ведется в жидкой среде, обычно в воле, не растворяквцей нли плохо растворяющей мономер и пе растворяющей образующийся полимер. Метод дает возможность получать высокомолекулярные линейные илн сшитые полимеры в виде порошка илн пленок.
4. Суспензионвую (бисерную) полнмернзацию преводят, диспергнруа мономер в виде капель размером 10-э — 10-' мм в иерастзоряющей нли плохо растворяющей среде (обычно в воде). В отличие от эмульсиониой полимернэацин в суспензнопной используют инициаторы, растворимые в мономере. Поэтому полнмеризацию в каждой капле моищо рассматривать как блочную. Полимер получают в вике гранул, удобных для дальнейшей переработка. 1 5. Полимернэация в газовой фазе яа гетерогенных каталнэаторах применяется прн производстве высокополимеров яз газообразных мономеров, например полиэтилена из этилена.
6. Твердофазиая полимеризация кристаллических или стеклообраэных полимеров проводится под действием ионизирующих излученвй, света илв механических возлействий. Полнконденсация †ступенчат процесс образования макромолекул путем взаимодействии друг с лругом реакционных центров всех реагентов системы. Общую схему поликонлеисацин можно записать в виде [ — Мн — ]„+ ( — Мн — ] -ь [ — Мн — ] где [ — Мн — ]„и [ — Мн — ]„— олигомеры нли макромолекулы, содержащие в своей цепи п~ или вэ мономериых остатков.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
