Автореферат (1151495), страница 3
Текст из файла (страница 3)
После широкой полосы максимума фотопотенциалазначения для всех этих кривых постепенно убывают на 20-25 отн.ед. (с 0,01 с до 10 с),что можно объяснить распадом М-формы за счет протонирования основания Шиффаретиналя.Рисунок3.различныхКривыефотопотенциалафотовольтаическихячеек,активированных единичной вспышкойлазераСуществуют некоторые количественные различия максимальных значенийфотопотенциала в диапазоне времен от 0,0001 до 0,1 с, в основном за счет свойствверхнего электрода (рис.
3). Максимальные значения фотопотенциала при временах0,01 - 0,001 с в случае ПЭТ-ITO-обработанного (как верхний электрод над слоем ПМ)на 12-14% выше, чем система ПЭТ-ITO или ПЭТ-ITO покрытый ПЭДОТ:ПСС (какверхний электрод). ПЭТ-ITO-обработанный получали путем обработки ITO-слоясмесью (1:1) раствора аммиака (10%) и перекиси водорода (3%) при температуре 65 70 °C в течение 5-7 мин. Такие изменения (рис. 3) не столь значительны дляфункционирования фотовольтаического элемента, поскольку основное влияниеобеспечивается параметрами ориентированного ПМ слоя.113.2 Взаимодействие пурпурных мембран с квантовыми точками награнице раздела фазПриродные ПМ (без свето-собирающего комплекса) способны использоватьтолько 0,5%солнечного света. Последние нано-биоинженерные подходы сиспользованием КТ и БР позволяют повысить "светособирающую мощность" ПМ. КТявляются энергетическими преобразователями, которые поглощают свет в широкомдиапазоне энергий фотонов (рис 4, кривая 1), могут флуоресцировать (Рисунок 4,кривая 2) и передавать собранную энергию БР (в ПМ) с высокой эффективностью изза широкого перекрытия полос флуоресценции КТ (рис 4, кривая 2) и поглощенияПМ (рисунок 4, кривая 3).Рисунок 4.
Спектр поглощения (1) ифлуоресценции (2) КТ570, и спектрпоглощения суспензии ПМ (3).В результате экспериментов с фотоактивацией смесей ПМ- КТ570 сталовозможно предположить, что энергия собираемая КТ570 передается на БР помеханизму Ферстеровского резонансного переноса энергии (ФРПЭ) с высокойэффективностью (рисунок 5).Рисунок 5. (а) Изменение интенсивности флуоресценции раствора КТ 570 (1 M)после добавления суспензии ПМ: кривая 1 (верхняя), КТ570 без ПМ; кривая 11(нижняя), КТ570 в присутствии суспензии ПМ с максимальной концентрацией (около 6M БР). (б) Зависимость тушения флуоресценции КТ570 от БР в координатахуравнения Штерна-Фольмера без поправочного коэффициента (1 кривая) и той же12зависимостьюскорректированнойпоколичествуразбавления,эффектамиреабсорбции и «внутреннего фильтра» (2 кривая).ФРПЭподтверждаетсязначительнымиизменениямивинтенсивностифлуоресценции раствора КТ570 (~ 1 M) после добавления суспензии ПМ сразличными концентрациями (от 0,25 до 6 M хромофора БР) (рис 5а).
Выраженноеснижение времени жизни фотолюминесценции КТ570 в присутствии ПМ (примолярном соотношении КТ570:БР 1: 9; 1,4: 9 и 2: 9) (рис 5б) также подтвердил. Хотясуществует множество опубликованных данных о фоточувствительных параметрахБР в присутствии различных веществ и при различных условиях, наше исследованиеявляется первым, которое продемонстрирует, что КТ вызывают значительныеизменения в кинетике поглощения ПМ (БР) при 410 нм (рис.
6а). Средние временаувеличения поглощения 40 ±1 μс в ПМ-КТ комплексах и 105 ±2 μс в ПМ суспензии;среднее время уменьшения поглощения 4,9±0,2 мс и 5,6 ±0,4 мс, соответственно.Рисунок 6. Кинетика лазерно-индуцированных параметров смесей ПМ: (а)Кинетика изменений оптической плотности индуцированных лазером при 410 нм(пика поглощения М-форы) (1) суспензия ПМ и (2) суспензия ПМ-КТ570 с молярнымсоотношением БР:КТ570 4: 1. (б) Кинетика лазерно-индуцированной генерациифотонапряжения(1) ориентированной пленки ПМ и (2) аналогичной пленки,полученной из смеси ПМ-КТ570. Амплитуда кривой 2 в несколько раз увеличено посравнению с уровнем основного образца, так как добавление отрицательнозаряженных КТ к суспензии ПМ значительно снижается степень ориентации ПМфрагментов в смешанной пленке.
Пунктирная линия показывает фактическуюкинетическу. Сплошная линия является результатом мультиэкспоненциальногофитинга.13Эти изменения (рис. 6а) могут быть отнесены к разным скоростям образованияи распада М-формы за счет депротонирования и репротонирования основания Шиффаретиналя в БР. Эффект КТ на фотоцикл БР можно объяснить несколькими факторами.Первый специфические изменения (реорганизация) в "микроокружении" поверхностимембраны из-за небольших изменений рН, вызванных адсорбцией частиц КТ.
Второй- изменение мембранного потенциала ПМ из-за "эффекта поля" при адсорбции КТ наповерхность, т.к. КТ имеют отрицательный заряд (их дзета-потенциал составляетоколо -5 мВ). В целом, воздействие на кинетические параметры фотоцикла БР можнообъяснить изменениями в структуре ПМ вызванного адсорбцией КТ на поверхность,однако, конкретный механизм этих изменений остается неясным. Средние временаувеличения фотопотенциала для ПМ-КТ комплексов были 20,5 ± 1 μс и 84,0 ± 3 μс вслучае суспензии ПМ; средние времена снижения фотопотенциала 306 ± 50 мс и 872± 35 мс, соответственно. Увеличение скорости роста фотопотенциала в случаесистемы ПМ–КТ570 (рис.
6б) может быть связано с ускорением образования Мформы. Эти изменения особенно заметны на стадии уменьшения фотопотенциала(рис. 6б), которая может быть объяснена как распад М-формы, вызванныйпротонированием ретиналя основания Шиффа.Таким образом, были получены образцы ПМ–КТ570 способные к ФРПЭ ихарактеризующиеся увеличением скорости образования и распада М-формы.Возможность использовать систему ПМ–КТ570 в качестве основы для новых био-наногибридных материалов с улучшенными параметрами важна с точки зрения развитияфотоэлектрических элементов и оптико-электронных приборов.3.3 Влияние металлических наночастиц на свойства бактериородопсина:исследования методами комбинационного и гигантского комбинационногорассеянияСеребряные наночастицы (AgНЧ) адсорбируются на ПМ случайным образом,т.е. расстояния между молекулами БР и AgНЧ могут варьироваться в широкихпределах.
Другими словами, кроме сильного взаимодействия в ГКР активныхобластях можно ожидать и более слабого взаимодействия между белком инаночастицами. Процессы связывания AgНЧ с фрагментами ПМ исследовалиметодами АСМ и спектроскопии поглощения. Запись спектров КР проводили привозбуждении излучением аргонового лазера с длинной волны 514,5 нм. Поэтому14излучение возбуждения индуцирует старт фотоцикла и обусловливает присутствие вобразце всех промежуточных форм БР.
Наиболее долгоживущими являютсяпромежуточные M- и О-формы (2 мс и 10 мс), можно полагать, что также в спектрахКР будут проявляться именно эти формы. В спектрах КР ПМ, представленных нарис.8 а (кривые 1 и 2) доминируют линии, соответствующие резонансномувозбуждению ретиналя [Nabiev I.R. et al., 1990] в области 1500-1650 см-1, относящиесяк валентным колебаниям С=С и С=N связей (1640 см-1), 1150-1200 см-1, относящиесясвязям С-С основной цепи ретиналя и линия 1008 см-1, относится к колебаниям ССН3, при атомах углерода С9 и С13.Рисунок 8. (а) КР (1, 2) и ГКР (3) спектры БР: (1) и (3) облучение толькозеленым лазером (514.5 нм), (2) облучение зеленым и синим (405 нм) лазерами;вставка – схема и нумерация атомов молекулы ретиналя; (б) зависимость отношенияинтенсивностей линии 1526 см-1 при включенном (I405 ON) и при выключенном (I405OFF)модулирующем синем лазереот соотношенияплотностеймощностивозбуждающего (W514.5) и модулирующего (W405) излучения в кювете в КРспектрах (1) и ГКР спектрах (2).Воздействие модулирующего синего лазера индуцирует быстрый переход БР изМ-формы в основную, минуя промежуточную О-форму.
Это проявляется вувеличении интенсивности спектра КР и, в частности, линии 1526 см-1, интенсивностькоторой при равных плотностях мощности возбуждающего и модулирующегоизлучений увеличивается более, чем в 2.5 раза.3.3.1 Влияние модулирующего синего облучения на систему AgНЧ-ПМНа рис.8а, спектр (3) приведен спектр ГКР фрагментов ПМ. Как и в случае КР,спектры носят резонансный характер. Сравнение со спектрами ГКР так называемых«белых» мембран (без хромофора), показывает, что сигнал ГКР определяетсяисключительно ретиналем. По сравнению с КР спектрами, в ГКР спектрах ПМ15наблюдается смещение линии валентных колебаний C=N от 1640 см-1 к 1630 см-1 иусиление интенсивности линии 1563 см-1. Оба признака указывают на повышенноесодержание депротонированной М-формы ретиналя. Полученный результат означает,что AgНЧ в ГКР-активных областях практически полностью подавляют фотоцикл БР.3.3.2 Свето- и темно-адаптированные формы бактериородопсина в системеAgНЧ-ПМРис.
9а представляет спектры фрагментов ПМ, инкубированных с AgНЧ вразличной начальной форме. Спектр (1) на рис.9а, соответствует случаю, когда былаиспользована светоадаптированная форма, содержащая как основную форму БР 568,так и небольшие количества М-формы (М412) и О-формы (О640). Кривая (2) полученапри использовании для инкубирования так называемой темновой формы ПМ.Особенностью темновой формы является положение полосы поглощения смаксимумом на 548 нм, смещение и изменение относительной интенсивностинескольких линий в спектре КР: линия валентных колебаний двойной связи C=Cсмещена от 1526 см-1 (форма BR568) к 1536 см-1 (BR548). Все перечисленныепризнаки проявляются в разностном спектре: ГКР-спектр светоадаптированнойформы минус ГКР-спектр темноадаптированной формы, рис.9а кривая(3).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
