Автореферат (1150812), страница 2
Текст из файла (страница 2)
Основные результаты диссертационной работыбыли представлены на всероссийских и международных конференциях: 20thInternational Analytical Ultracentrifugation Conference, San Antonio, USA, March25-30, 2012; IUPAC-PSK40: IUPAC International Symposium on AdvancedPolymeric Materials, Jeju, South Korea, October 4-7 2016; Фундаментальныехимические исследования XXI-го века, Москва, Россия, Ноябрь 20-24, 2016; 23rdInternational Analytical Ultracentrifugation Workshop and Symposium, Glasgow,Scotland, United Kingdom, July 23-28, 2017. Также, по результатам проведенныхисследований было опубликовано четыре научных статьи в рецензируемыхнаучных журналах, входящих в библиографические базы данных РИНЦ, Web ofScience и Scopus.Структура и объем диссертационной работы. Диссертационная работаизложена на 94 страницах и содержит 42 рисунка и 13 таблиц.
Рукопись состоитиз введения, литературного обзора (глава 1), экспериментальных методов иматериалов (глава 2), результатов и обсуждения (глава 3), заключения и спискалитературы.ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИВо Введении сформулированы цели и задачи работы, положения,выносимыеназащиту,научнаяновизнаипрактическаязначимостьисследований, а также их актуальность.В Главе 1 приводится литературный обзор по исследуемой в работетематике,атакжерассматриваютсяосновныетеоретическиеаспектыиспользуемых методов и подходов к анализу экспериментальных данных.Глава 2 посвящена описанию экспериментальных методов, применяемыхв работе, и условий постановки экспериментов, а также общей информации обисследуемых объектах и способах их получения.8Глава 3 включает в себя основные экспериментальные и теоретическиерезультаты диссертации и подразделена на два основных раздела.
Первый разделпосвящен молекулярному и структурному анализ катионных полиэлектролитови в первой части данного раздела рассматривается поли(2-аминоэтилметакрилат)иполи((2-аминоэтил)-метакрилат-со-N-метил-(2-аминоэтил)-метакрилат-со-N,N-диметил-(2-аминоэтил)-метакрилат).Полимеры были синтезированы методом RAFT полимеризации. Исходныйанализ полимеров осуществлялся посредством стандартной эксклюзионнойхроматографии.
Для детального изучения молекулярных и конформационныхсвойств катионных гомо- и терполимеров на основе метакрилатов применялиськлассические методы молекулярной гидродинамики: вискозиметрия, скоростнаяседиментация, а также изотермическая диффузия.
Соответственно, былиопределены характеристическая вязкость [], коэффициент седиментации икоэффициент поступательный диффузии . Вискометрические параметрыХаггинса (kH) и Кремера, определяемые из измерений характеристическойвязкости, были использованы для качественной оценки растворимости(термодинамики взаимодействий типа полимер-растворитель) макромолекул врастворе. В обоих случаях (гомо- и терполимера), наблюдается явнаязависимость значений kH от молярной массы полимера.
При минимальныхисследованных значениях молярных масс константы Хаггинса составляют 0.83 и1.37 для гомо и терполимера соответственно. С увеличением молярной массыполимера значения kH постепенно уменьшаются, достигая средних значений 0.3– 0.4, отражая, тем самым, изменение (улучшение) термодинамического качестварастворителя. Абсолютные молярные массы изучаемых полимеров определяликлассическим седиментационно-диффузионным анализом. Поступательнуюдиффузию изучали методом изотермической диффузии.
Также значениекоэффициента поступательной диффузии было определено из анализаседиментационных данных, используя специализированное программноеобеспечение, – модель (). Согласованность экспериментальныхданных, полученных из независимых экспериментов, была установлена путемрасчета гидродинамического инварианта A0, а также седиментационногопараметра ,значениякоторыхразумнокоррелируютсосредними9экспериментальнымиитеоретическимизначениями,соответствующимигибкоцепным полимерам.Рисунок 1. Вискометрический параметр Хаггинса для гомо- и терполимера, какфункция от молярной массы полимера, в 0.2 , вода, Т = 25 ℃.Наиболее вероятная конформация изученных макромолекул в раствореопределялась через канонические скейлинговые соотношения, величинанайденных скейлинговых индексов для гомо- и терполимера предполагаетконформацию набухшего статистического клубка.
На основе полученныхгидродинамических данных были рассчитаны значения термодинамическойжёсткости и диаметра полимерной цепи, используя теорию Грея-БлюмфильдаХирста, в 0.2 , вода, которые составляют = 5.3 ± 1.5 нм, и =0.6 ± 0.3 нм для гомополимера и = 4.3 ± 1.5 нм и = 0.6 ± 0.3 нм длятерполимера соответственно. Полученные значения, несмотря на относительнонизкую погрешность, являются завышенными для данного типа линейныхполимеров, что может быть связано с остаточными зарядовыми эффектами.Исходя из этого, были проведены измерения характеристической вязкости вприсутствии сильного основания – 0.2 . Такие условия должныпрактически нивелировать ионизацию макромолекул в растворе, приводя куменьшениюзначенияхарактеристическойвязкости.Действительно,измеренные значения вязкостей в 0.2 , в воде для обеих полимерных10систем были найдены существенно меньшими, в сравнении с 0.2 ,приводя к следующим скейлинговым соотношениям: [] = 0.0120.59± 0.04 и[] = 0.022 0.50 для гомо- и терполимеров соответственно.
Для оценкиравновесной жесткости макромолекул гомополимеров была также использованатеория Грея-Блюмфильда-Хирста, приводящая к значению = 1.5 нм. В случаетерполимеров значение скейлингового индекса было найдено равным 0.5, чтосоответствует Гауссовой конформации макромолекулы, когда объемныевзаимодействия не проявляются. Поэтому жёсткость полимерной цепитерполимеров была оценена, используя теорию Хирста-Штокмайера для моделиперсистентного ожерелья, которая дает значение равновесной жесткости =1.1 нм.
Найденные значения жесткостей в 0.2 являются болеереалистичными величинами для данного типа полимеров.Следующийполиэтилениминовраздел(ПЭИ).Главы3БылипосвященисследованиюисследованышестьлинейныхобразцовПЭИ,синтезированных из соответствующих поли (2-этил-2-оксазолин)ов кислотнымгидролизом, и три коммерчески доступных образца линейных ПЭИ (Polyscience,обозначенные как: 2.5 kDa, 25 kDa, 250 kDa). Чтобы избежать возможныхэлектростатических взаимодействий в растворе, все гидродинамическиеисследования проводились в 0.2 М метаноле.
Полимеры исследовалисьметодамимолекулярнойгидродинамики:характеристическаявязкость,поступательная диффузия и скоростная седиментация.Рисунок2.коэффициентовНормализованныеседиментациидифференциальныеобразцовлинейногораспределенияполиэтиленимина11синтезированных в лаборатории (слева) и коммерчески приобретенных (справа),0.2 метанол, = 20 ℃.Образцыполиэтиленимина,синтезированныевлаборатории,преимущественно имеют унимодальный характер распределения, в то время каккоммерческие образцы, во всех случаях, представлены мультимодальнымираспределениями (Рисунок 2).
Такие мультимодальные распределения могутбыть связаны с более высокой дисперсностью и/или неоднородностьюисследуемых образцов. Значения коэффициентов поступательной диффузииопределялисьтремяспособами:изотермическойдиффузией,ЯМР-спектроскопией и методом численного решения уравнения Ламма на основеседиментационного анализа. При дальнейших расчетах соответствующихпараметрических характеристик макромолекул ПЭИ использовали средниезначения коэффициентов диффузии из определенных тремя методами.Усреднение проводилось с использованием характеристических коэффициентовдиффузии. Молярные массы полимеров рассчитывались, используя уравнениеСведберга.
Экспериментально установленные значения молярных масс намногониже, чем теоретически предсказанные и/или предоставленные поставщиком(Polyscience). Предполагалось, что молярная масса образцов из Polyscienceдолжна увеличиваться десятикратно для каждого последующего образца(2.5 – 25 – 250 ), в то время как на основе седиментационнодиффузионногоанализа,онаувеличиваетсятольков2раза(3.8 – 7.3 – 13.9 ). Соответственно, самая высокая молярная масса13,900 г моль−1 была получена для коммерческого образца полиэлтиленимина,промаркированного молярной массой 250 (образец 9, Polyscience). Такая жеситуация наблюдалась и для образцов, синтезированных в лаборатории:фактическиезначениямолярныхмасснамногонижетеоретическипрогнозируемых. Сравнение гидродинамических характеристик с молярноймассой позволило получить информацию о конформации макромолекул ПЭИ в0.2 метаноле при 20 ℃ в изученном диапазоне молярных масс:1.1 13.9 : [] = 0.255 × 0.56 ; 0 = 0.015 × 0.48 ;0 = 994 × −0.52 .
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
