Диссертация (1150369), страница 15
Текст из файла (страница 15)
В действительности же эффекты,обусловленные изменением свойств неподвижных фаз за счет распределения вних аналитов в процессе их разделения, хорошо известны. Прежде всего – этоэффекты перегрузки хроматографических колонок (см. разд. 4.2), а такжеэффекты растворителя (solvent-effect) [109], называемые в русскоязычнойлитературе эффектами бинарных фаз переменной емкости (БФПЕ) [110, 111].
Дляотраженияуказаннойособенностинеобходимоучесть,чтоотношение103концентраций (коэффициент распределения, Кр) аналита между неподвижной иподвижной фазами [или их масс (mi) в равных объемах фаз] зависит оттемпературы:ln(Kp) = lnC н.ф.C п.ф.=(4.10)a b,Tгде Cн.ф., Cп.ф. – концентрация компонента в неподвижной и подвижной фазах,соответственно,a – коэффициент, пропорциональный разности энтальпийкомпонента в двух фазах, b – то же для разности энтропий, T – абсолютнаятемпература, К.Следовательно,длямассыаналитавнеподвижнойфазехроматографической зоны (при гипотетическом условии Vн.ф.
= Vп.ф.) можнозаписать: Kp mн.ф. = Kр∙mп.ф.= Kр∙(m – mн.ф.) = m ,K+1 p (4.11)причем вместо m допустимо использовать величину y (уравнение 4.9).Если принять, что индекс удерживания характеризуемого полярногоаналита на неполярной фазе колонки равен RI, а на этом же полярном аналите,рассматриваемом как неподвижная фаза колонки, он на ΔRI больше, тоувеличение индекса удерживания полярного аналита на фазе, динамическимодифицированной этим же аналитом, пропорционально его массовой доли внеподвижной фазе, т.е.
величине kmн.ф.ΔRI или kmΔRI∙[Kp/(Kp + 1)] (с учетомсоотношения4.11),гдеk–дополнительныйпостоянныйкоэффициентпропорциональности, вводимый для удобства предлагаемой модели (длямоделирования в нашем случае принято k = 0.2). Пропорциональность вариацийгазохроматографических индексов удерживания на смешанных неподвижных104фазах именно массовым долям компонентов показана специальными модельнымиэкспериментами [112].Рассматриваемыйэффектпредставляетсязначимымтолькодляотносительно больших количеств аналитов при достаточно низких температурахгазохроматографического анализа.
При этом он не связан с хорошо известной«нормальной» монотонной линейной зависимостью индексов удерживания оттемпературы (см. соотношение 4.1 и раздел 2.2.1), т.е. уравнением RI = RI(T0) +β(T-T0).Суммируявсеперечисленныеслагаемые,окончательнодлямоделирования аномалий температурной зависимости RI(T) получаем следующееуравнение:RI = RI(T0) + β(T-T0) + kmΔRI∙[Kp/(Kp + 1)],(4.12)где Kp = exp(a/T + b) (см. формулу 4.10).При всей простоте полученного соотношения (4.12) и теоретическихпосылок, использованных для его вывода, при надлежащем выборе входящих внего переменных оно исключительно хорошо описывает все наблюдаемыеаномалиизависимостиRI(T).ОтносительнонезависимойпеременнойTсоотношение (4.12) является линейно-экспоненциальным и, следовательно, неимеет аналитического решения (нельзя вычислить значение температуры,соответствующее минимуму индексов удерживания), так что результатычисленногомоделированиязависимостиRI(T)нагляднеевсегопроиллюстрировать графически [113].
На рисунке 4.17 представлены графическиезависимости по результатам численного моделирования соотношения 4.12 длясовокупности следующих значений параметров: a = 2100, b = -7, β = 0.1, ΔRI =500, k = 0.05, m = 0.01 (I), 0.1 (II), 1 (III), 4 (IV), 9 (V), 18 (VI).
Для минимальныхколичеств полярного аналита (m = 0.01 и 0.1) зависимость RI(T) – возрастающая,при его увеличении его количества на порядок (до m = 1) наблюдается аномалиятемпературной зависимости, связанная с изменением ее знака при температуре ~105100 °C, а для больших значений m (m = [4-18]) зависимость RI(T) становитсяубывающей. Сходство рис. 4.10 (I-III, экспериментальные данные для ДМФА) ирис. 4.17 (II-IV, расчет по уравнению (4.12)) не может не обратить на себявнимание. Все три убывающие зависимости зависимости RI(T) на рис. 4.17 (IV, Vи VI), а также аномальная зависимость RI(T) с минимумом (III) могут быть вполнеудовлетворительноаппроксимированыполиномамитретьейстепени(соответствуют сплошным линиям на рис.
4.17). Две линейно возрастающиезависимости RI(T) (I) и (II) на рис. 4.17 могут быть успешно аппроксимированыуравнением линейной регрессии (4.1). При этом коэффициенты корреляции rсоставляют 1.0000 (m = 0.01), 0.9998 (m = 0.1), 0.9993 (m = 1), 0.9994 (m = 4),0.9996 (m = 9), 0.9997 (m = 18).Для более наглядного представления вариаций значений индексов удерживания и коэффициентов распределения (Кр) по результатам их численного моделирования в области минимума зависимости RI(T) [рис. 4.17 (III)] в таблице 4.5приведены соответствующие значения этих величин.Таблица 4.5 Вариации значений RI и Kp в области минимума зависимости RI(T)(m = 1 усл.
ед.); значения остальных параметров: a = 2100, b = -7, β= 0.1, ΔRI = 500, k = 0.05T, °CRIKp102T, °CRIKp102260827.84.7140819.114.7250826.85.0130818.616.7240826.05.5120818.319.0230825.25.9110818.121.9220824.46.4100818.025.4210823.67.090818.029.6200822.87.780818.234.9190822.18.570818.641.5180821.49.460819.149.8106Продолжение таблицы 4.5170820.710.450819.960.6160820.111.640820.874.5150819.513.030822.093.0Как видно из данных таблицы 4.5, при уменьшении температурыгазохроматографического анализа с 260 до 30 °C значения Kp увеличиваются в93.0/4.7 20 раз. Следовательно, минимум зависимости RI(T) проявляется именнопри понижении температуры газохроматографического анализа, т.е. приувеличении концентрации аналита в неподвижной фазе.Важно также отметить, что значения свободных членов в уравненияхаппроксимации (которые соответствуют RI при температуре 0 °C) при увеличенииm существенно, возрастают, это, как было отмечено в разделе 4.1, являетсянеобходимым условием адекватности предлагаемой модели экспериментальнымданным.
В таблице 4.6 перечислены вариации значений индексов удерживанияпри температуре 0 °C для сильнополярного моделируемого соединения (ΔRI =500) по данным уравнений аппроксимаций в зависимости от величины m.Таблица 4.6 Значения RI (при 0 °C) в зависимости от параметра m по результатамчисленного моделирования соотношения (4.12)mRI (0 °C)0.01800.15 ± 0.010.1801.50 ± 0.091826.4 ± 0.24905.5 ± 0.691037.5 ± 1.3181275.0 ± 2.6107Рисунок 4.17.
Графическое представление результатов численногомоделирования зависимости RI(T) по соотношению (4.12) при следующихзначениях параметров: a = 2100, b = -7, β = 0.1, ΔRI = 500, k = 0.05, m = 0.01 (I),0.1 (II), 1 (III), 4 (IV), 9 (V), 18 (VI). Сплошные линии соответствуютаппроксимации моделируемых зависимостей уравнениями линейной регрессии(для графиков (I) и (II)) и полиномами третьей степени (для графиков (III)-(VI)).108Уменьшение параметра ΔRI в формуле (4.12) приводит к исчезновениюминимумов зависимостей RI(T), что полностью соответствует особенностямобсуждаемых аномалий, которых нет для неполярных соединений на неполярныхфазах.
Что касается аномальной зависимости RI(T) с максимумом для 1нитропропана (см. рис. 4.9), то она также может быть объяснена в рамкахпредложенной модели. Для моделирования зависимости RI(T) с максимумомможно использовать все то же соотношение (4.12) с отрицательным знакомтретьего слагаемого. В этом случае типичные имеющие минимум зависимостиRI(T), моделируемые по соотношению (4.12), при изменении в нем знака третьегослагаемого зеркально отображаются относительно своего минимума.
Такимобразом, на графиках зависимостей RI(T) появляются максимумы, подобныемаксимуму, наблюдаемому для 1-нитропропана (см. рис. 4.9).Важнейшей особенностью рассматриваемого аномального эффекта следуетсчитать то, что он проявляется не для всех, а лишь для некоторых полярныхсоединений, что, скорее всего, обусловлено специфическими особенностями ихфизико-химических свойств. Поэтому соотношение (4.12) не может бытьиспользовано для предсказания аномалий зависимостей RI(T) для какого-либоконкретного полярного аналита.
Оно успешно объясняет все трансформациианомальной зависимости RI(T) в возрастающие и убывающие зависимости лишьдля тех полярных аналитов, для которых экспериментально была обнаруженааномальная зависимость RI(T).Такимобразом,аномалиитемпературнойзависимостигазохроматографических индексов удерживания полярных соединений нанеполярных фазах могут быть объяснены в рамках неидеальной модели процессахроматографического разделения. Их причиной являются вариации свойствнеподвижной фазы за счет ее динамической модификации определяемымикомпонентами в пределах хроматографических зон. Такой же причинойобъясняют эффекты перегрузки хроматографических колонок (а также эффектырастворителя или, по-другому, эффекты бинарных фаз переменной емкости),однако аномалии индексов удерживания наблюдаются для меньших количеств109аналитов, при которых другие упомянутые выше эффекты еще не проявляются.Предложенная модель описывает не только изменение знака производных dRI/dTполярных соединений на неполярных фазах при вариациях температуры, но ивпервые установленное нами [97] отчетливо выраженное влияние дозируемыхколичестваналитовнавидтемпературныхзависимостейихиндексовудерживания (см.
раздел 4.1).4.4 Разделение энантиомеров в ахиральной газохроматографической системекак проявление эффекта динамической модификации неподвижной фазыаналитамиЭффект динамической модификации неподвижных фаз (сорбентов) иоснованныенаэтомэкспериментальныеприемывариацийпараметровудерживания сорбатов (в том числе энантиомеров) хорошо известен ввысокоэффективной жидкостной хроматографии (ВЭЖХ) [114–117].
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
