Автореферат (1150362), страница 3
Текст из файла (страница 3)
В проточную кюветуоптоволоконного спектрометра (USB 4000, Ocean Optics, USA) последовательно подавалирастворы биодизельного топлива в соответствующем растворителе. Как видно изполученных данных (рис. 4) при 20 кратном разбавлении проб в ИПСе наблюдаетсяминимальное стандартное отклонение для всех типов биодизельного топлива, которое непревышает 5 %. Низкая прецизионность в случае использования этилового спиртаобусловлена образованием эмульсий.8Рис. 4. Зависимость СКО от степени разбавления биодизельного топлива этиловым (A) иизопропиловым (Б) спиртами (исходное сырье для приготовления биодизельного топлива: 1– пальмовое масло, 2 – кукурузное масло, 3 – рапсовое масло, 4 – подсолнечное масло).Для создания необходимой щелочной среды для образования окрашенных комплексовбыла изучена возможность использования триэтаноламина (ТЭА).
Как видно из полученныхспектров (рис. 5) при увеличении концентрации ТЭА наблюдается батохромный сдвиг, а приконцентрации ТЭА 0,5 М проявляется наибольшая контрастность реакции. Дальнейшееувеличение концентрации ТЭА не влияет на спектры поглощения.Дляпоискаоптимальнойконцентрации ЭЧТ была приготовленасериярастворовсизвестнымсодержанием аналитов и переменнымсодержанием хромогенного реагента.
Вкачестве оптимальной была выбранаконцентрация200мкМдляодновременногообразованиякомплексов с обоими аналитами.Для определения кальция имагния в биодизельном топливе всъемнуюсмесительнуюкамерупомещаетсянавескапробыбиодизельного топлива (0,01 г). Затем,Рис. 5. Спектры поглощения ЭЧТ в ИПС (1), через удерживающую спираль (1) (Рис.ЭЧТ в 0,01 М ТЭА (2), ЭЧТ в 0,5 М ТЭА (3), 6) с помощью шприцевого насоса (2) вЭЧТ в 1 М ТЭА (4), комплекс Ca(II) с ЭЧТ смесительную камеру (3) подаются 0,2(5), комплекс Mg(II) с ЭЧТ (6) (Сэчт=50 мкМ, мл ИПС, и смесь перемешиваетсяпотокомвоздух,создаваемымСMg=25 мкМ, СCa=25 мкМ).перистальтическимнасосом,длярастворения пробы.
Затем в смесительную камеру подаются 0,2 мл раствора 200 мкМ ЭЧТ в0,5 М растворе ТЭА в ИПСе. Растворы перемешиваются потоком атмосферного воздуха,перекачиваются в проточную кювету оптоволоконного спектрометра (4), где происходитрегистрация спектров поглощения в диапазоне длин волн от 520 до 565 нм. Растворотправляется на сброс, каналы схемы промываются ИПС.Многомерную градуировку проточного анализатора выполняли с применением 10спиртовых калибровочных растворов с концентрациями ионов Ca(II) от 2 до 20 мг/кг иMg(II) от 1,2 до 12 мг/кг. Матрица пропорциональности была получена при 10 длинах волн вдиапазоне от 520 до 565 нм с шагом − 5 нм.
В выбранных условиях относительнаяпогрешность определения ионов Ca (II) и Mg (II) не превышала 5 %.9Рис 6. Схема циклического инжекционного спектрофотометрического определения кальцияи магния в биодизельном топливе.Селективность определения кальция и магния подтверждена путем введенияизвестного количества ионов Mn2+, Fe3+, Pb2+, Ni2+, Cu2+ и Zn2+. Максимальное мешающеевлияние оказывают ионы Zn2+ при их 50 кратном избытке.Глава 4.
Циклическое инжекционное вольтамперометрическое определениеметанола и этанола в биодизельном топливе с предварительным их мембраннымвыделениемДля определения метанола и этанола в условиях ЦИА в качестве методадетектирования была выбрана циклическая вольтамперометрия (ЦВА), обеспечивающаявысокочувствительное последовательное определение метанола и этанола в водном растворепри их совместном присутствии. Детектирование аналитов осуществляется методом ЦВА назолотом электроде с хлорсеребряным электродом сравнения и платиновым электродом вкачестве вспомогательного. В 0,5 М растворе NaOH при потенциале 190 мВ на поверхностизолотого электрода происходит окисление этанола, а при потенциале 1200 мВ наблюдаетсяокисление метанола и этанола до CO2.
В состав фонового электролита дополнительновводили 0,1% метанола для воспроизводимого образования оксида золота на поверхностизолотого электрода. При электрохимическом окислении спиртов в смесительной камеренаблюдалось удерживание пузырьков CO2 на поверхности золотого электрода, котороеприводило к получению невоспроизводимых результатов (СКО 40 %). Для преодоления этойпроблемы были изучены три способа перемешивания растворов в смесительной камере:ультразвуковое (35 кГц, мощность 50 Вт) (I), перемешивание с помощью магнитноймешалки (II) и с помощью вибрации(III).Удовлетворительнаяпрецизионностьнаблюдаласьприперемешивании раствора с помощьюмагнитной мешалки (СКО 5 %).Различныеспиртымогутоказывать мешающее влияние на ЦВАопределение метанола и этанола.
Этобыловыявленопривведенииразличных спиртов непосредственно враствор фонового электролита (рис. 7).Селективностьопределенияметанола и этанола обеспечиваласьРис. 7. Вольтамперограммы водных растворов,включением в схему анализа стадиисодержащих различные спирты (концентрацияиспарения аналитов через мембрану изспиртов – 1 %).10полифениленизофталамида (ПФИА), содержащую диметилацетамид (ДМАА). Для этогобыла синтезирована новая мембрана из ПФИА, которая раньше не была изучена длявыделения спиртов из биодизельного топлива. Для изготовления мембраны проводилиполимеризацию ПФИА из его 5% раствора в присутствии LiCl (0,7%) в ДМАА настеклянной подложке (40 °С, 14 дней) с последующей последовательной промывкоймембраны метанолом, этанолом и водой и удалением растворителей в вакуумном шкафу при40 °С.Диффузия аналитов внутри мембраны обоснована химическим взаимодействием:аналит – материал мембраны – остаточный растворитель в мембране, что повышаетселективность мембраны.
Из литературных данных известно, что наличие остаточногорастворителя в полимере мембраны оказывает влияние на её проницаемость и механическиесвойства. Как правило, присутствие остаточного растворителя повышает диффузиювещества через мембрану. Поэтому была выбрана мембрана с высоким содержаниемостаточного растворителя – 5% ДМАА, количество которого в мембране определялиметодом термогравиметрии.Так как первым этапом процесса диффузииспиртов через мембрану является их сорбция,то были изучены сорбционные свойствамембраны путем ее погружения в растворсоответствующих компонентов биодизельноготопливаспоследующимизмерениемизменения массы мембраны.
Результатыпоказали (рис. 8), что материал мембраныобладает большей сорбционной емкостью поотношению к метанолу и этанолу, чем кдругим компонентам биодизельного топлива иболее высококипящим спиртам.БыларазработанасхемаРис. 8. Сорбция компонентовбиодизельного топлива ПФИА мембраной. пробоподготовки для последующего ЦВАопределения метилового и этилового спиртов вбиодизельном топливе в условиях ЦИА.
Всоответствии со схемой (рис. 9) с помощьюперистальтического насоса через кран (1) втермостатируемую ячейку для разделенияподавалась проба биодизельного топлива иатмосферный воздух для интенсификациипроцесса испарения метанола и этанола и ихпереноса через мембрану из ПФИА в фазупоглотительного раствора (0,5 М NaOH, 0,1 %метанола).
Для интенсификации процессапереноса метанола и этанола через мембранубыли изучены различные условия егоРис.9.Схемациклического проведения: при нагревании (I), нагревании синжекционного вольтамперометрического пропусканием через пробу потока воздуха (II)определения метанола и этанола в и нагревании с созданием пониженногодавления в акцепторный части мембранногобиодизельном топливе.модуля (III). Самым эффективным способомявляется нагревание пробы с пропусканием через пробу потока атмосферного воздуха.Было исследовано влияние температуры и времени на полноту выделения аналитов.Как следует из полученных данных (рис. 10) при температуре 70 °С и времени 40 миндостигается количественное выделение аналитов при массе пробы 1 г.
Однако, дляповышения экспрессности анализа было выбрано время − 10 мин, обеспечивающее11требуемые пределы обнаружения метанола и этанола для контроля качества биодизельноготоплива.Для подтверждения селективности применяемой мембраны в биодизельное топливовводили добавки различных спиртов, и процесс массопереноса через мембрану производиливвыбранныхоптимальныхусловиях.Поглотительный раствор был проанализированметодами ГХ МС, при этом было установлено,что максимальное мешающее влияние можетоказывать изопропиловый спирт при его 2хкратном избытке. Однако степень выделенияметилового и этилового спиртов черезмембрану составила 31 и 24 %, аизопропилового спирта – 4 %. Содержаниеболеевысококипящихспиртоввпоглотительном растворе было ниже пределаобнаружения.Стандартные растворы метанола иэтанола в биодизельном топливе (0,05 – 0,5 %) Рис. 10. Зависимость аналитическогоиспользовали для построения градуировочных сигнала от условий мембранного выделениязависимостей (СEtOH(%) = (I0.19+1.5)/51.3 и метанола и этанола (концентрация спиртовCMeOH(%)= (I1.2 - 150*I0.19 – 602)/16409).– 1 %).Глава 5.
Циклическое инжекционное спектрофотометрическое определениеглицерина в биодизельном топливеДля определения глицерина в биодизельном топливе впервые предложена гетерогеннаяхромогенная реакция образования окрашенного глицерата меди(II) (λмакс=640 нм) в системе:водный щелочной раствор глицерина – Cu2+-катионит. При проведении хромогеннойреакции непосредственно в водном щелочном растворе происходит образованиеокрашенного труднорастворимого гидроксида меди, присутствие которого вфотометрируемом растворе увеличивает фоновыйсигнал и снижает прецизионность анализа.
Былаизучена возможность использования различныхкатионитов (с -SO3H, -OH и -COOH группами)для проведения хромогенной реакции после ихпредварительного выдерживания в 1 М раствореCu2+. Максимальная оптическая плотностьнаблюдалась при использовании катионита КРС5П (рис. 11), обусловленная образованиемглицерата меди, при этом фоновый сигналпрактически не изменялся. Следует отметить, чтохромогенная реакция является кинетическизамедленной.ВремязавершенияреакцииРис. 11.
Зависимость оптическойсоставляет 5 мин (рис. 12).Для автоматизации хромогенной реакции в плотности раствора глицерата меди(II)условиях ЦИА рассматривали два варианта её от марки катионита.реализации: пропускание водного щелочного раствора глицерина через колонку,заполненную катионитом и метод «кипящего слоя» – перемешивание твердых частицсорбента с жидкой фазой потоком инертного газа для интенсификации процесса межфазныйреакции.Так как исследуемая межфазная реакция является кинетически замедленной в первомслучае потребовалось использование режима остановленного потока с дискретнымпропусканием раствора глицерина через колонку, что значительно увеличило время анализа.12В случае реализации метода «кипящего слоя» весь объем пробы контактирует с катионитомв смесительной камере при интенсивном перемешивании потоком газа и реакция протекаетодновременно. Второй вариант является предпочтительным с точки зрения экспрессностианализа.Рис.12.Зависимостьоптической Рис.
13. Зависимость оптической плотностиплотности раствора глицерата меди (II) раствора глицерата меди (II) от массыот времени протекания реакции.катионита и концентрации NaOH в растворе.Оптимизацию условий образования глицерата меди(II) выполняли в смесительнойкамере проточного анализатора, в которой был реализован метод «кипящего слоя» приперемешивании водной фазы и частиц катионит-Cu2+ потоком атмосферного воздуха (5мл/мин).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
