Автореферат (1150362), страница 2
Текст из файла (страница 2)
Работа изложена на 129 страницах текста, содержит 24таблицы и 47 рисунков.ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫВо введении кратко обосновывается актуальность проблемы и необходимостьразработки комплекса проточных методик многокомпонентного анализа биодизельноготоплива. Формируются цели и задачи исследования.5Глава 1. Обзор литературыВ первой главе представлен обзор литературы, в котором приводится классификациясуществующих на сегодняшний день типов биологического топлива, и обсуждаются методыего получения. В зависимости от типа биологического топлива рассматриваютсянормируемые показатели его качества.
Последовательно обсуждаются возможностиизвестных методов и методик анализа биодизельных топлив, их преимущества и недостатки.Особое внимание уделяется существующим проточным методам анализа биологическихтоплив. Акцентируется внимание на возможных способах детектирования аналитов вусловиях проточного анализа. Обосновывается актуальность разработки новыхинструментальных схем пробоподготовки при многокомпонентном анализе биодизельныхтоплив и соответствующих проточных методик.Глава 2. Методика экспериментальных исследованийВ данной главе описаны средства измерений, вспомогательные устройства иоборудование, реактивы и материалы, а также процедуры приготовления растворовнеобходимых реагентов, синтез биотоплива, установление его состава и методикаприготовления образцов биодизельного топлива.Глава 3.
Циклический инжекционный многокомпонентныйспектрофотометрический анализ биодизельных топлив с применением методамножественной линейной регрессииДлярешенияпроблемыавтоматизациимногокомпонентногоспектрофотометрического анализа биодизельного топлива в рамках данной работы былразработан новый комбинированный проточный метод, основанный на сочетании принциповциклического инжекционного анализа (ЦИА) и метода множественной линейной регрессии(МЛР). Первый обеспечивает наибольшую чувствительность при автоматизированномспектрофотометрическом анализе по сравнению с неравновесными проточными методами,так как в ЦИА устраняется дисперсия зон проб в гидравлических трассах и обеспечиваетсяполнота протекания хромогенных реакций [Talanta.
2012. V. 96. P. 62]. Включение в схемуЦИА нескольких смесительных камер обеспечивает возможность параллельного проведениянескольких хромогенных реакций в сочетании с методами хемометрики. В этом случаеколичество определяемых аналитов будет лимитироваться количеством смесительных камер,число которых ограничено количеством каналов используемого крана проточногоанализатора.МЛР является эффективным методом хемометрики и широко используется вколичественном спектральном анализе.
МЛР не требует сложного математическогоаппарата, а экспериментальные данные представляют в виде математических матричныхмоделей (простых таблиц), которые в дальнейшем обрабатывают базовыми методамилинейной алгебры [Аналитика и контроль. 2009. Т. 13. No 3. C 153]Предлагаемый комбинированный метод существенно упрощает процедуруреализации МЛР по сравнению с неравновесными проточными методами, так какисключается необходимость дополнительно контролировать дисперсию пробы в потокеносителя, флуктуации которой существенно влияют на прецизионность анализа.Возможность сочетания принципов ЦИА и МЛР была подтверждена вавтоматизированных спектрофотометрических методиках определения фосфора, кремния,железа, алюминия, кальция и магния в биодизельном топливе.Определение алюминия, железа, кремния и фосфораАлюминий и железо определяли по высокочувствительным реакциям образования ихкомплексов с хромазуролом С (ХС).
Для определения кремния и фосфора были выбраныхромогенные реакции образования восстановленных молибдокремниевых (ВФМКК) и6молибдофосфорных (ВФМФК) гетерополикислот. На рис. 1 представлены спектрыпоглощения определяемых аналитических форм, из которого видно, что спектры попарноперекрываются. В этом случае становится невозможным прямое проточноеспектрофотометрическое определение индивидуальных компонентов. Эта проблема вусловиях ЦИА была решена с помощью метода МЛР.Реакции образования комплексовХС с Al(III) и Fe(III) являются кинетическизамедленными, поэтому было изученовлияниетемпературы,временииконцентрации реагента на их протекание всреде ацетатного буферного раствора(рН=5) в условиях ЦИА.
Установлено, чтооптимальными условиями протеканияхромогенныхреакцийявляютсятермостатирование реакционной смеси всмесительной камере анализатора при 60°Св течение 4 минут при концентрации ХС0,2 мМ.Дляспектрофотометрического Рис. 1. Спектры поглощения: 1 – ХС; 2, 3 –определения фосфора и кремния на комплексов Fe(III) и Al(III) c ХС; 4 –принципах МЛР нужно было найти ВФМФК; 5 – ВФМКК.условия, при которых наблюдается одинаковое светопоглощение ВФМКК и ВФМФК.
Приувеличении концентрации серной кислоты от 0,01 до 0,1 М наблюдаются двапротивоположных эффекта – оптические плотности растворов ВФМКК и ВФМФКуменьшаются и увеличиваются соответственно. Для дальнейших исследований былавыбрана концентрация серной кислоты – 0,03 М, при которой наблюдается одинаковоесветопоглощение двух аналитических форм.
Однако в этих условиях происходитвосстановление молибдат-ионов с образованием окрашенной изополимолибденовойкислоты, присутствие которой увеличивает значение оптической плотности холостой пробы.Введение оксалат-ионов (1,5 мМ) обеспечивает разрушение изополимолибденовой кислоты.При этом разрушение ВФМКК и ВФМФК в условиях проточного анализа (нагревание при60оС в течение 4 мин) не наблюдается.Для минерализации проб биодизельного топлива использовали метод микроволновогоразложения. Для этого 1 г пробы минерализовали в присутствии 7 мл 10 М HNO3 и 2 мл 9 МH2O2, мощность – 400 Вт, продолжительность – 35 минут. Приготовленный растворнейтрализовали раствором аммиака (1:1) до рН=5 и анализировали в условиях ЦИА (рис.
2).Для этого с помощью перистальтического насоса (3) в смесительные камеры (6, 7) черезкраны (1, 2) отбирали по 0,1 мл раствора пробы. Затем в смесительную камеру (6) подавали0,4 мл 0,2 мМ раствора ХС в ацетатном буферном растворе (pH=5), смесь перемешивалипотоком воздуха и термостатировали (60°С, 4 мин). Одновременно в смесительную камеру(7) с раствором пробы последовательно отбирали 0,1 мл 0,2 М NH4MoO4, 0,3 мл 0,07 МH2SO4, 0,1 мл 10 мМ H2C2O4.Раствор перемешивали потоком воздуха, добавляли 0,1 мл 50 мМ растворааскорбиновой кислоты, после перемешивания и термостатирования (2 мин 60 °С) растворнаправляли в кювету оптоволоконного спектрометра и регистрировали спектр поглощения вдиапазоне длин волн от 820 до 910 нм.
После промывки кюветы дистиллированной водой еезаполняли раствором из смесительной камеры (6) и регистрировали спектр поглощения вдиапазоне длин волн от 510 до 570 нм. Концентрации аналитов определяли с помощьюМЛР. Для выполнения многомерной градуировки проточного анализатора по алгоритмуМЛР вместо раствора пробы подавали и анализировали водные градуировочные растворы сконцентрациями Al(III) от 1 до 10 мг/л, Fe(III) от 2 до 20 мг/л, P от 2 до 20 мг/л и Si от 2 до 207мг/л.
Было изучено влияние количества градуировочных растворов на погрешностьопределения аналитов при анализе ихстандартных растворов.Установлено (рис. 3), что вовсех случаях при использовании 10градуировочныхрастворовотносительнаяпогрешностьопределения не превышала 10 %.Выбраны оптимальные длины волнот 510 до 570 нм (шаг 10 нм) дляAl(III) и Fe(III) и от 800 до 910 нм(шаг 10 нм) для Si и P, которые такжеобеспечиваютминимальнуюотносительнуюпогрешностьопределения 10 %. Критерии выборадлин волн: оптические плотностианалитических формдолжныРис. 2. Схема циклического инжекционногоспектрофотометрического определения кремния,фосфора, железа и алюминия в биодизельномтопливе.находиться в пределах максимума, при этом они недолжны быть равны и пропорциональны друг другу;количество длин волн, при которых измеряютоптические плотности, должно быть большеколичества определяемых компонентов и ввыбранном диапазоне длин волн должна наблюдатьсялинейная зависимость оптической плотности отконцентрации аналиов.Выявлено, что при определении Al и Feмешающее влияние оказывают ионы Сu2+ при их 20кратном избытке и ионы Mn2+, Pb2+, Cd2+, Zn2+, Co2+,Рис.
3. Зависимость относительной Ca2+, Mg2+ и Ni2+ при их 100 кратном избытке. Впогрешности определения железа, пробах биодизельного топлива указанные ионыалюминия, кремния и фосфора от присутствуют в следовых количествах.количестваградуировочныхОпределение кальция и магниярастворов.Из литературных данных известно, что ионыCa(II) и Mg(II) в щелочной среде образуют окрашенные комплексы с эриохромом черным Т(ЭЧТ), спектры которых перекрываются.
Для проточного спектрофотометрического анализас применением МЛР была изучена возможность проведения хромогенных реакций врастворах биодизельного топлива с целью исключения необходимости извлечения аналитовв водную фазу. Для этого исследовали протекание реакций в среде этилового иизопропилового (ИПС) спиртов.Оба растворителя хорошо растворяют хромогенный реагент и его комплексы саналитами, однако, они по-разному растворяют биодизельное топливо. Для выбораоптимального растворителя была проведена серия экспериментов.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
